• CDOM
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• fluorescenza
• matrici EEM
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Una delle più grandi riserve di carbonio organico reattivo sulla Terra è rappresentata dalla sostanza organica disciolta (DOM) in mare. Essa è una miscela complessa di molecole organiche, che passano attraverso un filtro di 0.2 μM. La DOM riveste un ruolo centrale sia nel microbial loop, in quanto costituisce la principale fonte di cibo per i batteri eterotrofi, che nel ciclo globale del carbonio. La frazione della sostanza organica disciolta (DOM) in grado di assorbire la luce, soprattutto nelle zone spettrali dell’ultravioletto (UV) e del visibile, è chiamata sostanza organica disciolta cromoforica (CDOM), ne segue che essa gioca un ruolo chiave nel determinare la quantità e la qualità della luce che penetra nella colonna d’acqua, inoltre essa può essere degradata dai raggi UV in composti organici biologicamente labili e/o volatili, oppure mineralizzata a monossido e biossido di carbonio e giocare quindi un ruolo importante nei cambiamenti climatici globali. La CDOM è costituita da una grande varietà di cromofori, la cui natura è per la maggior parte sconosciuta. Ad oggi è noto che la CDOM di origine terrestre è costituita fondamentalmente da sostanze umiche, una miscela di acidi organici alifatici ed aromatici deboli, presenti naturalmente nel suolo in seguito alla degradazione microbica della lignina. La CDOM di origine marina è in parte costituita dagli acidi umici marini, caratterizzati da una composizione chimica differente rispetto a quelli terrestri, in particolare essi hanno un maggior contenuto di proteine e carboidrati, ma un minor grado di aromaticità. Altri costituenti della CDOM marina sono gli aminoacidi, gli acidi nucleici, l’urea e altri composti a basso peso molecolare.
La CDOM viene studiata mediante la spettroscopia di assorbimento e fluorescenza che, attraverso misure semplici ed altamente sensibili consente lo studio di gruppi di fluorofori che costituiscono la CDOM stessa, senza scendere ad una sua caratterizzazione molecolare. Le matrici tridimensionali di eccitazione/emissione (EEMS) della CDOM rappresentano lo strumento più utilizzato per l’identificazione dei diversi gruppi di fluorofori presenti nella CDOM.
Il presente lavoro di tesi ha come obiettivo lo studio della dinamica della DOM/CDOM, lungo tutta la colonna d’acqua, in una vasta area del Mediterraneo Occidentale, con particolare attenzione alla presenza delle diverse componenti della CDOM (marina e terrestre) non solo a livello superficiale, ma anche nelle acque intermedie e profonde.
Si tratta di una ricerca pionieristica che potrebbe rappresentare una tappa importante nello studio della CDOM, sono molti, infatti, i dati presenti in letteratura riguardanti la CDOM oceanica, ma, per quanto riguarda il Mare Nostrum, le informazioni scarseggiano, sebbene esistano alcuni lavori su ambienti costieri influenzati da apporti fluviali. Questo studio riporta le prime EEMs sia per una vasta area di mare aperto che per le acque intermedie e profonde del Mediterraneo.
I campioni sono stati prelevati durante la campagna oceanografica S-IT4, prevista dal progetto Europeo IP SESAME (Southern European Seas Assessing and Modelling Ecosystem changes) nel periodo di marzo-aprile 2008, nel Mediterraneo Occidentale. Sui questi campioni sono state effettuate misure di DOC e delle proprietà ottiche della CDOM. Gli spettri di assorbimento sono stati registrati nel range 230-700 nm, mentre per le misure di fluorescenza è stata utilizzata la tecnica delle EEMS, tramite l’utilizzo di un fluorimetro di ultima generazione, Fluoromax4.
Il DOC mostra profili verticali molto simili a quelli riportati per le acque oceaniche, caratterizzati dai valori più elevati (fino a 79 μM) in superficie (0-50 m), un notevole decremento a livello intermedio fino a valori di 38 μM a circa 500 m, da qui l’andamento sembra essere piuttosto costante. In alcune stazioni si raggiunge un minimo di concentrazione (36 μM) intorno ai 1500 m, con un discreto aumento, fino a circa 46 μM in prossimità del fondo. L’area di studio è inoltre caratterizzata da un certa variabilità nella distribuzione superficiale del DOC. In particolare, se si considera la media integrata da 0 a 100 m, si osserva un massimo di DOC (72 μM) nella zona centrale, caratterizzata da un vortice anticiclonico, mentre i valori più bassi (53 μM) si osservano in corrispondenza della stazioni più vicine al Golfo del Leone caratterizzate da un forte mescolamento verticale, probabile residuo del camino di convezione invernale.
Il coefficiente di assorbimento della CDOM a 280 nm (a280) mostra un profilo verticale molto simile a quello del DOC. I valori più elevati (fino a 0.90 m-1) si trovano infatti nello strato superficiale (0-50 m); essi diminuiscono notevolmente nello strato intermedio fino a valori quasi dimezzati (0.50 m-1) e tendono ad essere piuttosto costanti (0.44-0.50 m-1) al di sotto di 1000-1500 m.
Per quanto riguarda le EEMs, l’elaborazione dei dati è stata effettuata attraverso il programma MATLAB, sfruttando l’analisi parallela fattoriale, PARAFAC (PARAllel FACtor analysis), anche chiamata decomposizione canonica. Essa contribuisce alla caratterizzazione e quantificazione dei cambiamenti dei segnali di fluorescenza della sostanza organica. Quando si tratta una semplice miscela di sostanze, le componenti identificate dall’analisi PARAFAC, spesso rappresentano i singoli fluorofori. Per quanto riguarda la DOM, a causa della sua complessità, le componenti identificate rappresentano comunque dei segnali di fluorescenza di gruppi di fluorofori. In questo lavoro sono state elaborate circa novanta matrici, che, sostanzialmente, evidenziano la presenza di alcuni picchi attribuibili a differenti classi di fluorofori, che, in letteratura, sono classificati nel seguente modo:
 Picco B: Ex/Em = 275/305 (tyrosine-like)
 Picco T: Ex/Em = 275/340 (tryptophan-like)
 Picco M: Ex/Em = 290-310/370-410 (marine humik-like)
 Picco A: Ex/Em = 260/400-460 (humik-like)
Il dato da evidenziare è il fatto che questi segnali sono presenti lungo tutta la colonna d’acqua e quindi non solo negli strati più superficiali dove la penetrazione della luce è dominante. Un altro importante risultato è che la CDOM presente in mare aperto è costituita essenzialmente da materiale prodotto in situ, ma non sono ancora chiari i meccanismi, la scala temporale e l’estensione della produzione di questa CDOM di origine marina, così come non è assolutamente nota la quantità di CDOM prodotta in situ. Le proprietà ottiche della CDOM saranno messe in relazione con gli altri parametri fisici (salinità, temperatura), chimici (nutrienti, ossigeno) e biologici (biomassa batterica, biomassa fitoplanctonica) per cercare di capire quali processi influenzano maggiormente la composizione e distribuzione della CDOM.