• coupling
• esteri insaturi
• green
• integrated control
• lotta guidata
• olive fruit fly
• supported catalyst
• unsaturated esters

Nel corso di questo lavoro di Tesi di Laurea Magistrale sono stati identificati undici nuovi componenti sesso-specifici presenti negli estratti di ghiandole rettali di femmine di Bactrocera oleae, la mosca dell’olivo. Una volta identificati, sono stati quantificati negli estratti ottenuti da mosche di varie età, evidenziando un andamento crescente della loro produzione all’interno delle ghiandole al passare dei giorni di vita dell’insetto adulto. Tutto questo è stato possibile grazie ad analisi GC e GC/EI-MS in cui sono stati confrontati i tempi di ritenzione e gli spettri di massa dei composti incogniti con quelli di opportuni standard. D’altra parte, sulla base di analisi GC/EI-MS su estratti di ghiandole rettali di femmine di B. oleae, i composti incogniti sembravano essere tutti esteri carbossilici saturi o monoinsaturi, con diversi residui acidi e alcolici. Visto però che molti di loro non erano commerciali, è stato necessario sintetizzarli.
Per quanto riguarda la sintesi, l’obiettivo era quello di individuare metodi alternativi a quelli più convenzionali e che potessero coniugare semplicità, efficienza, economicità, elevata purezza (in particolare stereochimica) dei composti ottenuti e greenness. Dopo una attenta e approfondita analisi della letteratura, sono stati scelte alcune procedure che, almeno in linea di principio, apparivano più di altre in accordo con le nostre linee guida. Per la sintesi di molti esteri, è stato sufficiente l’uso di un comodo e semplice protocollo che ha permesso di effettuare sia transesterificazioni che esterificazioni di precursori commerciali e sintetizzati. In altri casi, riguardanti esteri insaturi, è stato necessario costruire il residuo acido tramite reazioni di cross-coupling Csp2-Csp3. I tentativi di effettuare questo coupling tramite reazione di Suzuki sono sostanzialmente falliti, sia con l’uso di acidi alchilboronici che con i corrispondenti trifluoroborati. Decisamente migliori sono stati invece i risultati ottenuti con il coupling di Negishi fra organozinco alogenuri e (Z)-1-bromo-1-alcheni. In quest’ultimo caso, è stato possibile effettuare la sintesi anche con l’uso di catalizzatori supportati commerciali e facilmente disponibili, che sempre più al giorno d’oggi si stanno imponendo come una pratica alternativa alla catalisi omogenea e più in linea con i principi della Green Chemistry. Peraltro è da rilevare che, relativamente all’impiego di catalizzatori supportati, quelli descritti in questa Tesi sono i primi esempi noti di reazioni di Negishi fra donatori alchilici e accettori alchenilici. Le condizioni individuate per il coupling di Negishi prevedono comunque bassi carichi di catalizzatore, sia che esso sia omogeneo che supportato (drasticamente meno di quello normalmente impiegato in simili reazioni di Negishi in catalisi omogenea, circa 1 moli %), fornendo comunque buone rese, elevato grado di purezza stereoisomerica e basso livello di inquinamento da palladio dei prodotti ottenuti. Infine, sono state anche condotte alcune prove esplorative che lasciano intravedere la possibilità di utilizzare la procedura sviluppata non solo per la sintesi di (Z)-alchenoati, ma anche di altri tipi di olefine stereodefinite. Ulteriori studi in questo senso sono già in corso nel nostro laboratorio.