Tesi etd-09192025-112451 |
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Tipo di tesi
Tesi di laurea magistrale
Autore
MANCUSO, MIRKO
URN
etd-09192025-112451
Titolo
Caratterizzazione e modellazione del comportamento chelante di estratti naturali in sistemi acquosi: verso strategie di bonifica sostenibile basate su interazioni elettroniche.
Dipartimento
SCIENZE DELLA TERRA
Corso di studi
SCIENZE AMBIENTALI
Relatori
relatore Dott.ssa Ciccone, Lidia
controrelatore Prof.ssa Giannarelli, Stefania
controrelatore Prof.ssa Giannarelli, Stefania
Parole chiave
- binding
- bonifica
- CFSE
- CFT
- chelazione
- estratti naturali
- HSAB
- job-plot
- modellazione
- polifenoli
- VB
- vinaccioli
Data inizio appello
17/10/2025
Consultabilità
Non consultabile
Data di rilascio
17/10/2095
Riassunto
L’attività di ricerca si è focalizzata sull’analisi delle proprietà chelanti di estratti naturali, in particolare di estratti polifenolici provenienti dai vinaccioli, con l’obiettivo di testarne l’efficacia nel legare metalli e non metalli. Questo studio si inserisce in un’ottica di valorizzazione degli scarti e promozione di un modello di economia circolare.
Sono stati selezionati metalli del blocco d ed elementi del blocco p, scelti in base alla loro rilevanza ambientale e al loro noto impatto come agenti inquinanti. Per ragioni di sostenibilità e di sicurezza, si è evitato l’utilizzo diretto di elementi altamente tossici (Hg2+, Cr3+, Cr6+, ecc.) concentrando lo studio pratico su elementi meno impattanti, con l’intento di valutare la possibilità di formulare previsioni attendibili anche per gli elementi più problematici.
La prima parte dello studio riguarda la quantificazione polifenolica dell’estratto espressa rispetto a due standard: quercetina e acido gallico. Tale analisi è stata condotta mediante l’utilizzo della spettrofotometria UV-Vis.
Lo studio dell’interazione tra i polifenoli contenuti nell’estratto naturale e gli elementi selezionati è stata analizzata attraverso due modelli teorici: la VBT (Valence Bond Theory) e la CTF (Crystal Field Theory) utilizzata per stimare l’energia di stabilizzazione (CFSE) dei complessi con i metalli di transizione.
A differenza degli approcci comuni che si concentrano sulle bande di assorbimento associate a leganti (tipicamente le n→π^*e le π→π^*), l’uso della CFT ha permesso di focalizzare l’attenzione sulle transizioni d-d specifiche del metallo (di transizione). Questo approccio ha permesso di cogliere variazioni energetiche direttamente correlate alla geometria di coordinazione.
A partire dagli spettri UV-Vis, sono stati calcolati i rapporti stechiometrici medi di reazione fra polifenoli e gli elementi target attraverso il metodo del Job Plot. Successivamente è stata analizzata la stabilità dei complessi mediante un algoritmo di ottimizzazione che ha permesso di determinare le costanti di formazione (log K) e identificare gli elementi meglio chelati.
Infine, tramite la teoria del CFT e della VBT, è stato sviluppato un modello matematico empirico in grado non solo di descrivere ma anche di prevedere il comportamento chelante dei polifenoli con l’obiettivo di estendere la previsione anche a elementi non direttamente testati.
Per gli elementi del blocco d, il modello si basa su una combinazione di parametri chimico-fisici che includono: densità di carica quadratica come indicatore di intensità di campo elettrostatico, la CFSE ottenuta analizzando le transizioni d-d, la classificazione secondo la teoria HSAB e una penalizzazione arbitraria per gli elementi d10. Sebbene il set di dati sperimentali fosse piccolo (9 elementi testati), questi sono stati sufficienti per creare un modello che ben approssima la variabilità sperimentale dei dati (R^2=1.00).
Per gli elementi del blocco p, il modello adotta un approccio differente perché è differente la chimica degli elementi del blocco p: l’elettronegatività, la densità di carica quadratica e la polarizzabilità, risultano le tre variabili indipendenti sufficienti per una buona descrizione. In questo caso il set di dati non ha permesso di creare direttamente l’equazione empirica (solo 2 elementi testati), ma il metodo è stato rovesciato: da dati di letteratura, è stato creato un modello in grado di prevedere i risultati ottenuti sperimentalmente (R^2=0.972).
Sono stati selezionati metalli del blocco d ed elementi del blocco p, scelti in base alla loro rilevanza ambientale e al loro noto impatto come agenti inquinanti. Per ragioni di sostenibilità e di sicurezza, si è evitato l’utilizzo diretto di elementi altamente tossici (Hg2+, Cr3+, Cr6+, ecc.) concentrando lo studio pratico su elementi meno impattanti, con l’intento di valutare la possibilità di formulare previsioni attendibili anche per gli elementi più problematici.
La prima parte dello studio riguarda la quantificazione polifenolica dell’estratto espressa rispetto a due standard: quercetina e acido gallico. Tale analisi è stata condotta mediante l’utilizzo della spettrofotometria UV-Vis.
Lo studio dell’interazione tra i polifenoli contenuti nell’estratto naturale e gli elementi selezionati è stata analizzata attraverso due modelli teorici: la VBT (Valence Bond Theory) e la CTF (Crystal Field Theory) utilizzata per stimare l’energia di stabilizzazione (CFSE) dei complessi con i metalli di transizione.
A differenza degli approcci comuni che si concentrano sulle bande di assorbimento associate a leganti (tipicamente le n→π^*e le π→π^*), l’uso della CFT ha permesso di focalizzare l’attenzione sulle transizioni d-d specifiche del metallo (di transizione). Questo approccio ha permesso di cogliere variazioni energetiche direttamente correlate alla geometria di coordinazione.
A partire dagli spettri UV-Vis, sono stati calcolati i rapporti stechiometrici medi di reazione fra polifenoli e gli elementi target attraverso il metodo del Job Plot. Successivamente è stata analizzata la stabilità dei complessi mediante un algoritmo di ottimizzazione che ha permesso di determinare le costanti di formazione (log K) e identificare gli elementi meglio chelati.
Infine, tramite la teoria del CFT e della VBT, è stato sviluppato un modello matematico empirico in grado non solo di descrivere ma anche di prevedere il comportamento chelante dei polifenoli con l’obiettivo di estendere la previsione anche a elementi non direttamente testati.
Per gli elementi del blocco d, il modello si basa su una combinazione di parametri chimico-fisici che includono: densità di carica quadratica come indicatore di intensità di campo elettrostatico, la CFSE ottenuta analizzando le transizioni d-d, la classificazione secondo la teoria HSAB e una penalizzazione arbitraria per gli elementi d10. Sebbene il set di dati sperimentali fosse piccolo (9 elementi testati), questi sono stati sufficienti per creare un modello che ben approssima la variabilità sperimentale dei dati (R^2=1.00).
Per gli elementi del blocco p, il modello adotta un approccio differente perché è differente la chimica degli elementi del blocco p: l’elettronegatività, la densità di carica quadratica e la polarizzabilità, risultano le tre variabili indipendenti sufficienti per una buona descrizione. In questo caso il set di dati non ha permesso di creare direttamente l’equazione empirica (solo 2 elementi testati), ma il metodo è stato rovesciato: da dati di letteratura, è stato creato un modello in grado di prevedere i risultati ottenuti sperimentalmente (R^2=0.972).
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