• Apatite
• Geochemistry
• Geochimica
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Abstract
Volatile elements exert a fundamental role in controlling volcanic processes, both during magmatic evolution and eruption. In fact, volatile exsolution and expansion drives volcanic eruptions, and their pre-eruptive behaviour controls the style and the timing of volcanism. Their abundances in melt are usually analysed starting from melt inclusions, which, however, can undergo post-entrapment modifications. In this thesis work I thus considered apatite, as it is an ubiquitous mineral with a great affinity to phosphorous, halogens, sulphate, carbonate, strontium, REEs and other trace elements (Piccoli and Candela, 2002), and its analysis can provide information on the concentrations, fugacities and the behaviour of volatile elements in melts.
The aim of this work is to explore and assess the potentialities of apatite in the study of the evolution of volatiles in the magmatic system of Vulcano (Italy), trying to understand their behaviour and if there is any evidence of a possible exsolution of an aqueous fluid from the more evolved magmatic series of Vulcano.
For this reason, ten samples were selected, belonging to five different deposits of La Fossa and Vulcanello magmatic systems, ranging from shoshonitic to rhyolitic composition. From these, 341 apatites have been analysed by EPMA and LA-ICPMS analyses for major and trace elements. First of all, I obtained the major and volatile element composition of all the apatite crystals, which gave, using the thermodynamic model (https://apthermo.wovodat.org/; Li & Costa, 2020) the water content in the original melt. From this data, the highest water concentration was found to be in PAL-D unit, followed by a sharp decrease in the following PAL-B unite. This information could suggest the exsolution of an aqueous fluid, as highlighted by another parameter that indicates the possibility of an exsolution, which is the decrease in SO2 and an increase in XF/XCl ratio (Li et al., 2021).
Furthermore, the oxygen fugacity was calculate by using the equation proposed by Miles et al. (2014), based on the Mn concentration in apatite, and the S content in melt with the equation of Li et al. (2021), using the distribution coefficient for S between apatite and melt. The results obtained from these calculations also indicate an exsolution of an aqueous fluid with the loss of sulphur by degassing to a volatile phase in the silicate melt which originated PAL-D unit, as it shows the lowest sulphur and the highest water content and oxygen fugacity.
Regarding the trace elements, following Guo and Audétat (2017), As, Se, Cd and Bi are elements which can be used in order to monitor volatile fluxing in felsic magmas, because they are highly volatile but not too strongly sequestered by magmatic sulphides. In fact, analysing PAL-D, Vulcanello 1 and PAL-B (we could not analyse the samples of unit Pietre Cotte and Palizzi lava because apatites were too small for LA-ICPMS analysis) we saw how these trace elements have high abundances especially in PAL-D and Vulcanello 1, the highest values registered so far in literature.
To conclude, it can be said that Vulcano displays different parameters that indicate the exsolution of an aqueous fluid from the silicate melt that originated PAL-D unit. Furthermore, it is remarkable how the analysis of apatite crystals can provide this wide range of useful information used to study the behaviour and abundances of volatiles in magmas in pre-eruptive conditions.

Riassunto
Gli elementi volatili giocano un ruolo importante nel controllare i processi vulcanici, sia durante l’evoluzione magmatica sia durante l’eruzione. Di fatto, l’essoluzione dei volatili e la loro espansione guida l’eruzione vulcanica, il loro comportamento pre-eruttivo controlla lo stile e il tempismo dell’eruzione stessa. La concentrazione nei magmi dei volatili viene analizzata a partire dalle inclusioni silicatiche, che, tuttavia, possono subire modifiche post-intrappolamento. In questo lavoro di tesi ho quindi considerato l’apatite, dato che questo minerale è molto comune con un’elevata affinità verso il fosforo, alogeni, solfati, carbonati, stronzio, REEs ed altri elementi in traccia (Piccoli and Candela, 2002), e la sua analisi può fornire preziose informazioni sulla concentrazione, fugacità e il comportamento degli elementi volatili nei magmi.
Lo scopo di questo lavoro è quello di esplorare e valutare le potenzialità dell’apatite nello studio dell’evoluzione dei volatili nel sistema magmatico di Vulcano, cercando di comprendere il loro comportamento e registratre evidenze di una possibile essoluzione di una fase fluida acquosa dai termini più evoluti della serie magmatica di Vulcano. Si sono analizzati quindi dieci campioni, appartenenti a cinque diversi depositi dei sistemi magmatici di La Fossa e Vulcanello, con composizione da shoshonitica a riolitica. Da questi, 341 cristalli di apatite sono stati analizzati dall’EPMA ed LA-ICPMS per gli elementi maggiori e in traccia. Innanzitutto, si sono ottenute le composizioni degli elementi maggiori e volatili delle apatiti, che, usando il modello termodinamico (https://apthermo.wovodat.org/; Li & Costa, 2020), ci hanno permesso di ottenere il contenuto in acqua nel melt originario. Da questi dati si è visto come il maggior contenuto in acqua si trovasse nell’unità di PAL-D, seguito da una netta diminuzione nella successiva unità di PAL-B. Questa informazione può suggerire l’essoluzione di una fase fluida acquosa, come evidenziato da altri parametri che suggeriscono la possibilità di un’essoluzione, ovvero la diminuzione in SO2 e l’aumento nel rapporto di XF/XCl (Li et al., 2021).
Si è inoltre calcolato la fugacità dell’ossigeno usando l’equazione proposta da Miles et al. (2014), basata sulla concentrazione del Mn nell’apatite, ed il contenuto in S nel melt con l’equazione di Li et al. (2021), usando il coefficiente di distribuzione per lo S tra l’apatite ed il melt. I risultati ottenuti da questi calcoli indicano anch’essi l’essoluzione di un fluido acquoso con la perdita di zolfo per il degassamento verso una fase volatile nel melt silicatico che ha dato origine all’unità PAL-D, dato che mostra il minor contenuto in zolfo e il maggiore contenuto in acqua e fugacità d’ossigeno.
Per quanto riguarda invece gli elementi in traccia, secondo Guo and Audétat (2017), As, Se, Cd e Bi sono elementi che possono essere usati per monitorare il flusso dei volatili nei magmi felsici, perché sono elementi altamente volatili ma non eccessivamente sequestrati dai solfuri magmatici. Infatti, analizzando PAL-D, Vulcanello 1 e PAL-B (non si sono potuti analizzare altri campioni, perché i cristalli di apatite sono troppo piccoli per l’analisi al LA-ICPMS) si è visto come questi elementi in traccia hanno elevate concentrazioni soprattutto in PAL-D e Vulcanello 1, i valori più elevati per ora registrati in letteratura.
In conclusione, si può dire che Vulcano mostra diversi parametri che indicano l’essoluzione di un fluido acquoso dal melt silicatico che ha generato l’unità di PAL-D. Inoltre, è notevole come l’analisi dei cristalli di apatite possano fornire questa ampia varietà di informazioni utili allo studio del comportamento e concentrazioni di volatili nei magmi in condizioni pre-eruttive.