ETD

• CMOS
• e-beam
• energy
• energy harvesting
• green
• MEMS
• nanostructures
• renewable
• Seebeck
• silicon
• TEG
• thermoelectricity

Thermoelectricity, known and described since the nineteenth century, enables the direct conversion of thermal energy into electrical energy. Thermoelectric conversion systems have no moving parts and are therefore particularly robust, reliable and do not demand high maintenance. Moreover, since thermoelectric conversion produces no emission during operation, it represents an extremely environmentally friendly form of energy recovery, which can also be employed in the presence of small temperature gradients. Looking towards a more sustainable energy future, thermoelectric generators could be adopted both on a large scale, converting exhaust heat from industrial facilities and vehicles into electricity, and on a small scale, to power sensor nodes or implanted medical devices using weaker heat sources, such as body heat.
At present, the main technological limitations concern the sustainability of thermoelectric materials and the conversion efficiency of thermoelectric generators, which is still relatively low (< 10%) [2]. As demonstrated in Chapter 2, the maximum conversion efficiency of a TEG approaches the Carnot limit as the material exhibits a high Seebeck coefficient, high electrical conductivity, and low thermal conductivity. One of the main research efforts in the field of thermoelectricity is currently focused on the use of silicon as a thermoelectric material.
In particular, research is oriented towards the nanostructuring of silicon. Reducing the dimensions of the silicon structures through which thermoelectric transport takes place results in a significant reduction in thermal conductivity due to phonon scattering. In this way, monocrystalline silicon, which in macroscopic structures would exhibit high thermal conductivity due to phonon propagation, becomes a valid and competitive solution for the fabrication of efficient thermoelectric generators.
This work focuses on the design, fabrication, and characterization of silicon-integrated thermoelectric generators. The possibility of fabricating thermoelectric generators using the same materials and technologies employed in the microelectronics industry, thanks to the high level of integration and technological maturity of the field, may facilitate their future introduction into the market. Furthermore, the realization of on-chip thermoelectric generators represents a step towards their integration into integrated circuits, similarly to what has occurred in the field of MEMS.
To fabricate low-thermal-conductivity silicon nanostructures, an SOI substrate was selected. The active silicon layer above the sacrificial oxide is nominally 220 nm thick. Following the various thermal oxidation steps included in the process, this thickness is further reduced to below 200 nm. At these dimensions, a significant reduction in the thermal conductivity of silicon is observed. In the plane of the wafer, the nanostructures have a width of 1 µm and a length of 50 µm. Electron-beam lithography was employed to define the device structure, as well as the windows for diffusion doping and the metal contacts.
The nanostructures, arranged in networks to increase their mechanical stability, form the so-called “legs” of the thermoelectric generator. To maximize the performance of the generator, one leg must be n-type doped and the other p-type doped. Moreover, as deduced from the theory, the doping concentrations that provide a good compromise between conversion efficiency and maximum output power are high, on the order of 10^19 cm^(-3). Once complementary doping of the nanostructures has been achieved, the thermoelectric generator is equipped with three chromium and gold metal contacts to enable the measurement of its thermoelectric characteristics. The fabrication process is therefore rather rich and complex overall. One indicator of its complexity is the number of lithographic levels required. In total, four lithographic levels are necessary: the first to define the silicon structure of the device, the second and third to define the p- and n-doping windows, respectively, and the fourth to define the metal contacts.
The entire process was carried out in a research and development laboratory equipped with a cleanroom. In addition to electron-beam lithography for transferring the layout onto the resist, the fabrication process includes thermal oxidation steps for the formation of hard masks and for the drive-in of pre-deposited dopants, chemical etching for the patterning of silicon oxide and silicon, solid-phase diffusion doping, and deposition and lift-off of the metal contacts. Fabrication is structured iteratively around numerous failures and recalibrations and is followed by the measurement of successfully fabricated devices.
To measure the thermoelectric characteristics of a TEG, both thermal and electrical stimuli and measurements must coexist within the measurement system. In particular, measuring the Seebeck coefficient requires generating and measuring a temperature difference across the generator and measuring the resulting thermoelectric voltage. Given the small dimensions of the device, among the possible solutions, the adopted approach consists of using test probes both to apply the desired temperature difference to the thermoelectric generator and to measure its thermoelectric voltage. Once the probes are in electrical contact with the appropriate metal pads, one of the two probes is heated by means of a constantan wire carrying current. Two thermocouples are used to measure the temperatures of the hot and cold sides, with their junctions placed in thermal contact with the probes. Finally, the measurement instruments are interfaced with a computer through a Python environment, allowing the acquired data to be saved for subsequent processing and analysis.
The main objective of this thesis is to demonstrate and discuss the technological feasibility of a thermoelectric generator with the characteristics described above, with particular attention to the effectiveness of complementary doping of the two legs. The work is therefore primarily focused on the development of the fabrication process, analyzing its difficulties, failures, and successes. The experimental characterization also produced significant results: a Seebeck coefficient with opposite signs for the two legs and an absolute value of approximately 100 µV/K was measured. This demonstrates the presence of opposite doping types in the two legs. Additional tests using a single type of dopant, on the other hand, demonstrate the effectiveness of the doping masking process.

La termoelettricità, conosciuta e descritta sin dal diciannovesimo secolo, consente di trasformare direttamente energia termica in energia elettrica. I sistemi di conversione termoelettrica non presentano parti in movimento, per cui sono particolarmente robusti, affidabili e richiedono una ridotta manutenzione. Inoltre, la conversione termoelettrica, non producendo emissioni durante il funzionamento, rappresenta una forma estremamente ecologica di recupero di energia, impiegabile anche nel caso di piccoli gradienti termici. Con uno sguardo a un futuro più sostenibile dal punto di vista energetico, si potrebbe pensare di adottare generatori termoelettrici sia su larga scala, per applicazioni di “energy harvesting”, sia su piccola scala, per alimentare nodi sensori o dispositivi medici impiantati attraverso sorgenti di calore più tenui, come il calore corporeo.
Ad oggi le principali limitazioni tecnologiche riguardano la sostenibilità dei materiali termoelettrici e l’efficienza di conversione dei generatori termoelettrici, ancora relativamente bassa (< 10%) [2]. Come dimostrato nel secondo capitolo, la massima efficienza di conversione di un generatore termoelettrico è tanto più vicina al limite di Carnot quanto più il materiale impiegato mostra elevato coefficiente di Seebeck, elevata conducibilità elettrica e bassa conducibilità termica. Uno degli sforzi principali della ricerca sulla termoelettricità è attualmente mirato all’utilizzo del silicio come materiale termoelettrico.
In particolare, la rotta della ricerca è orientata alla nanostrutturazione del silicio. La riduzione delle dimensioni delle strutture in silicio attraverso cui avviene il trasporto termoelettrico comporta una significativa riduzione della conducibilità termica a causa dello scattering fononico. In questo modo il silicio monocristallino, che per strutture macroscopiche presenterebbe un’elevata conducibilità termica proprio a causa della propagazione dei fononi, diventa una soluzione valida e competitiva per la realizzazione di generatori termoelettrici efficienti.
Questo lavoro mira alla progettazione, fabbricazione e caratterizzazione di generatori termoelettrici integrati in silicio. La possibilità di realizzare generatori termoelettrici sfruttando gli stessi materiali e le stesse tecnologie impiegate nel settore della microelettronica, grazie all’elevato livello di integrazione e alla maturità tecnologica del settore, può facilitarne la futura introduzione sul mercato. Inoltre, realizzare generatori termoelettrici on-chip rappresenta un passo verso la loro integrazione su circuiti integrati, analogamente a quanto avvenuto nel campo dei MEMS.
Per la realizzazione di nanostrutture in silicio a bassa conducibilità termica è stato scelto l’impiego di un substrato SOI. Lo strato di silicio attivo al di sopra dell’ossido sacrificale è nominalmente spesso 220 nm. A seguito delle varie ossidazioni termiche previste dal processo, questo spessore si riduce ulteriormente al di sotto dei 200 nm. A tali dimensioni si osserva una significativa riduzione della conducibilità termica del silicio. Sul piano del wafer, invece, le nanostrutture presentano una larghezza di 1 µm e una lunghezza di 50 µm. Per definire la struttura del dispositivo, nonché le finestre per il drogaggio da diffusione e i contatti metallici, è stata impiegata la litografia electron-beam.
Le nanostrutture, disposte a reti per aumentarne la stabilità meccanica, costituiscono le cosiddette “gambe” del generatore termoelettrico. Per massimizzare le prestazioni del generatore è necessario che una gamba sia drogata di tipo n, l’altra di tipo p. Inoltre, come si deduce dalla teoria, le concentrazioni di drogaggio per le quali si ottiene un buon compromesso tra l’efficienza di conversione e la massima potenza erogabile sono elevate, nell’ordine di 10^19 cm^(-3). Una volta ottenuto il drogaggio complementare delle nanostrutture, il generatore termoelettrico viene provvisto di tre contatti metallici in cromo e oro per poterne misurare le caratteristiche termoelettriche. Il processo di fabbricazione risulta quindi piuttosto ricco e complesso nell’insieme. Un indicatore della complessità è il numero di livelli litografici necessari. In totale, sono necessari quattro livelli litografici: il primo per definire la struttura in silicio del dispositivo, il secondo e il terzo per definire le finestre del drogaggio p ed n, il quarto per definire i contatti metallici.
L’intero processo è stato realizzato in un laboratorio di ricerca e sviluppo dotato di camera pulita. Il processo di fabbricazione prevede, oltre la litografia e-beam per il trasferimento del layout sul resist, ossidazioni termiche per la creazione di “hard mask” e drive-in dei droganti pre-deposti, attacchi chimici per il patterning dell’ossido di silicio e del silicio, drogaggi per diffusione da fase solida, deposizioni e lift-off dei contatti metallici. Alla fabbricazione, che si struttura in modo iterativo attorno a numerosi fallimenti e ricalibrazioni, segue poi la misura dei dispositivi fabbricati con successo.
Per poter misurare le caratteristiche termoelettriche di un TEG è necessario far coesistere, nel sistema di misura, stimoli e misure sia termiche che elettriche. In particolare, la misura del coefficiente di Seebeck prevede di generare e misurare una differenza di temperatura ai capi del generatore e di misurare la tensione termoelettrica sviluppata. Viste le ridotte dimensioni del dispositivo, tra le soluzioni possibili quella adottata prevede di utilizzare le micropunte di test sia per sottoporre il generatore termoelettrico alla differenza di temperatura desiderata sia per misurarne la tensione termoelettrica. In particolare, una volta che le micropunte sono poste in contatto elettrico con gli appositi pad metallici, una delle due punte è riscaldata per mezzo di un filo di costantana percorso da corrente. Per misurare le temperature del lato caldo e del lato freddo si sfruttano due termocoppie, la cui giunzione è posta in contatto termico con le micropunte. Infine, interfacciando gli strumenti di misura con il calcolatore per mezzo di un ambiente Python, i dati acquisiti vengono salvati per le successive elaborazioni e analisi.
Il principale obiettivo di questa tesi è dimostrare e discutere la realizzabilità tecnologica di un generatore termoelettrico dotato delle caratteristiche discusse, con una particolare attenzione all’efficacia del drogaggio complementare delle due gambe. Il lavoro è pertanto focalizzato principalmente sullo sviluppo del processo di fabbricazione, analizzandone difficoltà, fallimenti e successi. La caratterizzazione sperimentale ha inoltre prodotto risultati significativi: è stato misurato un coefficiente di Seebeck di segno opposto per le due gambe e in valore assoluto attorno ai 100 µV/K. Ciò dimostra la presenza di un drogaggio di tipo opposto per le due gambe. Altri test con l’utilizzo di una sola tipologia di drogante dimostrano invece l’efficacia della mascheratura del drogaggio.