ETD

• decomposizione
• diazocomposti
• DSC
• isocianati
• nitrocomposti
• sostanze pericolose

E’ noto come malfunzionamenti o guasti in un impianto chimico possono causare la decomposizione delle sostanze
coinvolte nelle reazioni, portando alla formazione e al successivo rilascio di prodotti pericolosi, non presenti nelle normali
condizioni operative. I processi di decomposizione sono caratterizzati da un meccanismo di reazione molto complesso che
può portare a differenti prodotti a seconda dei valori pressione e temperatura a cui si opera.
Nella valutazione dei rischi dovuti al verificarsi di anomalie durante processi industriali, è fondamentale la conoscenza di
un processo chimico nella sua interezza, tenendo conto non solo dei rischi connessi ai composti normalmente impiegati, ma
anche delle sostanze potenzialmente generate in caso di incidente. E’ quindi importante la determinazione dei parametri
termici e cinetici di reazioni non desiderate e inattese, quali i processi di decomposizione, che coinvolgono sostanze
altamente volatili e/o che possono dar luogo a prodotti pericolosi a seguito di condizioni incidentali. A tal proposito, lo
studio condotto nell’ambito di questa tesi di dottorato è stato incentrato sulla messa a punto e l’utilizzo del Calorimetro a
Scansione Differenziale a Pressione (P-DSC) e sullo sviluppo delle opportune metodologie operative per sfruttarne al
meglio le potenzialità. Tale apparecchiatura abbina ai vantaggi delle tecniche DSC standard, la possibilità di operare ad
alta pressione e sottovuoto. La possibilità di variare sia la pressione che la temperatura, permette di determinare il calore
di vaporizzazione e la pressione di vapore, di svolgere reazioni in atmosfera controllata e di studiare reazioni sensibili
alla pressione. Il P-DSC è equipaggiato con una particolare cella a tenuta (P-DSC 2920 TA Instruments) che può
essere pressurizzata fino ad un valore massimo di 70 bar. Esso risulta un valido strumento soprattutto nei casi in cui
fenomeni evaporativi avvengono contemporaneamente alla reazione, rendendone difficile la valutazione degli effetti termici e
cinetici.
La prima parte del lavoro ha riguardato la messa a punto dell’apparecchiatura; tale fase è risultata molto dispendiosa in
termini di tempo, poiché numerose sono le variabili da prendere in considerazione per ottimizzare le condizioni operative e
inoltre poche informazioni al riguardo sono disponibili in letteratura. Successivamente è stata condotta un’attenta analisi
storica di incidenti che hanno coinvolto sostanze altamente reattive e/o che hanno portato a prodotti pericolosi a seguito di
condizioni incidentali. Ciò ha permesso di individuare i sistemi chimici da analizzare. In particolar modo è stato studiato,
in un range di pressione di 5-40 bar, il comportamento di differenti sostanze: etil diazoacetato (EDA), o-
nitrobenzaldeide, 2-cloro-6-nitrobenzaldeide, 4,4’ difenilmetano diisocianato (MDI) e 2,4-toluen diisocianato (TDI).
Il P-DSC ha permesso di minimizzare con successo l’evaporazione delle sostanze altamente volatili impiegate e di valutare
in maniera diretta i parametri termodinamici e cinetici dei loro processi di decomposizione. I dati sperimentali hanno
mostrato che gli effetti termici dipendono dalla pressione assoluta alla quale si opera. I risultati inoltre hanno evidenziato
che le condizioni operative, quali pressione e velocità di riscaldamento, possono diventare fattori critici nella sicurezza di un
processo.