ETD

• Solventi supramolecolari

La transizione verso modelli di bioraffineria sostenibili richiede lo sviluppo di processi capaci di valorizzare in modo integrato le diverse frazioni della biomassa lignocellulosica. In questo contesto, le correnti acquose ricche di zuccheri ottenute dopo i trattamenti di conversione possono contenere composti inibitori, in particolare specie fenoliche e furaniche, che ostacolano le successive fasi fermentative. La rimozione selettiva di tali composti, preservando al tempo stesso gli zuccheri fermentescibili, rappresenta quindi un passaggio rilevante per migliorare la qualità delle correnti di processo e favorirne la successiva valorizzazione.
La presente tesi ha avuto l’obiettivo di studiare l’applicazione di solventi supramolecolari in equilibrio con una fase acquosa, indicati come sistemi SUPRAS/EqS, per l’estrazione selettiva di composti inibitori da soluzioni modello rappresentative di correnti acquose di bioraffineria. L’attenzione è stata rivolta principalmente ai composti fenolici, sia per il loro possibile effetto inibitorio nei confronti dei microrganismi fermentativi sia per il potenziale valore aggiunto della frazione fenolica estratta. In parallelo, sono stati considerati anche composti furanici e zuccheri, così da valutare il comportamento del sistema in presenza di matrici progressivamente più complesse.
Sono stati preparati e confrontati diversi sistemi SUPRAS/EqS ottenuti da acidi grassi a catena media e da miscele eutettiche naturali basate sugli stessi componenti e sul mentolo. L’attività sperimentale ha previsto il confronto tra un metodo di estrazione a due passi, nel quale la fase supramolecolare viene formata prima del contatto con la soluzione di alimentazione, e un metodo \textit{in situ}, nel quale la formazione del solvente e l’estrazione avvengono simultaneamente. Le prestazioni dei diversi sistemi sono state analizzate mediante tecniche cromatografiche, valutando la ripartizione dei composti tra la fase supramolecolare e la fase acquosa, mentre metodi spettrofotometrici sono stati utilizzati per monitorare il contenuto fenolico totale e l’attività antiossidante degli estratti.
Le prove preliminari condotte su una miscela contenente esclusivamente composti fenolici hanno mostrato che tutti i sistemi studiati sono in grado di trasferire efficacemente la frazione fenolica nella fase SUPRAS. Il confronto tra le differenti formulazioni ha evidenziato prestazioni particolarmente favorevoli per i sistemi basati su acido ottanoico. L’analisi del comportamento dei singoli composti fenolici ha inoltre confermato l’influenza delle loro caratteristiche strutturali, in particolare del carattere idrofobico, della polarità e dell’ingombro sterico, sulla loro affinità verso la fase supramolecolare.
L’aggiunta di glucosio alle soluzioni modello ha consentito di verificare la selettività del processo. I risultati hanno mostrato che la presenza dello zucchero non modifica in modo rilevante l’estrazione dei composti fenolici, mentre il glucosio rimane prevalentemente nella fase acquosa. Tale comportamento conferma la possibilità di utilizzare i sistemi SUPRAS/EqS per ridurre il contenuto di composti inibitori preservando la frazione zuccherina destinata alla fermentazione.
Sulla base delle prestazioni estrattive e degli aspetti operativi osservati, è stato selezionato il metodo In Situ associato al sistema basato su acido ottanoico. Questa scelta consente di mantenere buone prestazioni di estrazione riducendo il numero di operazioni richieste rispetto al metodo a due passi. Il passo successivo è stato la ricerca del set-up operativo ottimale, nella quale sono stati valutati l’effetto della composizione del sistema e del tempo di miscelazione. La selezione delle condizioni operative è stata effettuata privilegiando il recupero della frazione fenolica e considerando l’attività antiossidante come parametro complementare, in relazione al possibile recupero di composti a valore aggiunto.
Il set-up riscontrato come più adeguato per il sistema basato su acido ottanoico è stato successivamente applicato a una soluzione modello complessa contenente composti fenolici, composti furanici e zuccheri. I risultati hanno confermato la capacità del sistema di trasferire in modo preferenziale i composti fenolici nella fase SUPRAS, mantenendo gli zuccheri nella fase acquosa. L’estrazione dei composti furanici ha inoltre evidenziato che il sistema può contribuire a una più ampia riduzione delle specie potenzialmente inibitorie presenti nella corrente.
Sono stati infine studiati l’effetto del contenuto acquoso della soluzione di alimentazione e la stabilità nel tempo degli estratti ottenuti. La variazione della composizione acquosa non ha evidenziato alterazioni rilevanti del recupero della frazione fenolica nelle condizioni considerate, suggerendo una buona continuità di comportamento del sistema nei confronti di correnti con diversa composizione. Il monitoraggio della stabilità ha invece mostrato l’importanza delle condizioni di conservazione, evidenziando in particolare l’effetto sfavorevole dell’esposizione alla luce sulle proprietà della frazione estratta.
Nel complesso, il lavoro dimostra che i sistemi SUPRAS/EqS rappresentano una possibile soluzione per la separazione selettiva di composti fenolici da correnti acquose ricche di zuccheri. L’approccio sviluppato integra la finalità di migliorare la fermentabilità delle correnti di bioraffineria con la prospettiva di valorizzare una frazione fenolica dotata di attività antiossidante, contribuendo allo sviluppo di strategie di separazione più sostenibili e potenzialmente integrabili nei processi di bioraffineria.