ETD

• acetonitrile
• carbon dioxide
• catalysis
• characterization
• electrochemistry
• hydrogen
• ir
• manganese
• nmr
• ruthenium
• synthesis
• tris(pyrazolyl)methane

A series of manganese complexes bearing tris(1H-pyrazolyl)methane (TPM) as key ligand were prepared from commercial [Mn(CO)5Br]. The reaction with TPM in toluene under reflux afforded [Mn(CO)3(TPM)][Br]. Then, metathesis with silver salts resulted in anion exchange to yield [Mn(CO)3(TPM)][NO3]. Upon treatment with Me3NO in acetonitrile solution, CO-NCMe substitution occurred affording [Mn(CO)2(TPM)NCMe][NO3]. Analogous procedure was employed with tris(3,5-dimethylpyrazolyl)methane (TPM*) to obtain [Mn(CO)3(TPM*)][X] (X = Br, NO3) and [Mn(CO)2(TPM*)(NCMe)][Br]. All products were characterised by elemental analysis and IR spectroscopy, and representative compounds were also characterised by 1H NMR spectroscopy, single crystal X-ray diffraction and cyclic voltammetry. The nitrate salt [Mn(CO)2(TPM*)(NCMe)][NO3] resulted highly air- and moisture- sensitive, and its degradation upon air exposure led to [Mn(TPM*)2][NO3]2. Complexes [Mn(CO)2(TPM)(NCMe)][X] (X = Br, NO3) were investigated as catalysts for CO2 hydrogenation to formate. Various catalytic conditions were tested, obtaining for [Mn(CO)2(TPM)(NCMe)][NO3] a maximum TON of 284 after 24 hours, using THF as solvent, DBU as base and LiOTf as co-catalyst, working at 100 °C. The ruthenium complex [Ru(TPM)(TMM)] was also synthesised and proved highly air- and moisture-sensitive.

Alcuni complessi di manganese contenenti tris(1H-pirazolil)metano è stata preparata a partire da [Mn(CO)5Br]. La reazione con TPM in toluene a riflusso ha fornito [Mn(CO)3(TPM)][Br]. Successivamente, la metatesi con sali d'argento ha portato a uno scambio anionico, ottenendo [Mn(CO)3(TPM)][NO3]. In seguito al trattamento con Me3NO in acetonitrile si ottiene la sostituzione CO-NCMe, fornendo [Mn(CO)2(TPM)NCMe][NO3]. Una procedura analoga è stata impiegata con il tris(3,5-dimetilpirazolil)metano per ottenere [Mn(CO)3(TPM*)][X] (X = Br, NO3) e [Mn(CO)2(TPM*)(NCMe)][Br]. Tutti i prodotti sono stati caratterizzati mediante analisi elementare e spettroscopia IR; i composti più rappresentativi sono stati inoltre caratterizzati tramite spettroscopia NMR, XRD a cristallo singolo e voltammetria ciclica. Il sale di nitrato [Mn(CO)2(TPM*)(NCMe)][NO3] è risultato altamente sensibile all'aria e all'umidità, e la sua degradazione in seguito all'esposizione all'aria ha portato alla formazione di [Mn(TPM*)2][NO3]2. I complessi [Mn(CO)2(TPM)(NCMe)][X] (X = Br, NO3) sono stati studiati come catalizzatori per l'idrogenazione della CO2 a formiato. Sono state testate diverse condizioni catalitiche, ottenendo per [Mn(CO)2(TPM)(NCMe)][NO3] un TON massimo di 284 dopo 24 ore, utilizzando THF come solvente, DBU come base e LiOTf come co-catalizzatore, operando a 100 °C. Anche il complesso di rutenio [Ru(TPM)(TMM)] è stato sintetizzato ed è risultato altamente sensibile all'aria e all'umidità.