ETD

• Catalytic Hydrodechlorination
• circular economy
• Clorometani
• HDC
• Idrodeclorurazione
• iridium
• palladio
• palladium

This thesis work was carried out within the IDROCAT project, promoted by INOVYN in collaboration with the Department of Civil and Industrial Engineering of the University of Pisa and the Consorzio Polo Tecnologico Magona. The project aims to develop a new Catalytic Hydrodechlorination (HDC) section for the INOVYN plant in Rosignano Marittimo, with the goal of valorizing chlorinated by-products according to circular economy principles.
The thesis focuses on the development of a detailed mathematical model of a gas-phase fixed-bed catalytic reactor for the hydrodechlorination of carbon tetrachloride into higher value-added chloromethanes, such as chloroform and dichloromethane. The work includes a review of HDC processes and experimental activities carried out at CPTM to evaluate palladium- and iridium-based catalysts under different operating conditions.
Based on experimental data and literature correlations, a one-dimensional plug flow reactor (PFR) model was implemented, including mass and energy balances, diffusion effects, and catalyst deactivation. The reaction system was described through irreversible series-parallel kinetics according to the Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson (LHHW) approach. The model was validated against experimental results and used to investigate the effects of operating conditions on conversion, selectivity, and product yields.
The results showed significant deactivation issues for palladium-based catalysts, while the iridium-based catalyst exhibited better performance despite its higher industrial cost. Overall, catalytic HDC proved to be a promising process for the treatment of carbon tetrachloride streams, although further pilot-scale experimental and economic validation is still required. The developed model represents a useful tool for process simulation, design, and scale-up activities.

Il presente lavoro di tesi si inserisce nell’ambito del progetto IDROCAT, promosso da INOVYN in collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale dell’Università di Pisa (DICI) e il Consorzio Polo Tecnologico Magona (CPTM). Il progetto è finalizzato allo sviluppo di una nuova sezione di Idrodeclorurazione catalitica (HDC) da integrare nello stabilimento INOVYN di Rosignano Marittimo, con l’obiettivo di valorizzare correnti clorurate secondarie secondo i principi dell’economia circolare e della sostenibilità industriale.
In questo contesto, l’elaborato sviluppa un modello matematico di dettaglio in grado di descrivere il comportamento di un reattore catalitico a letto fisso operante in fase gassosa, finalizzato alla conversione del tetracloruro di carbonio in clorometani a maggiore valore aggiunto, quali cloroformio e diclorometano, mediante reazione con idrogeno.
L’attività si sviluppa a partire da un’analisi dello stato dell’arte relativa ai processi di HDC dei composti organoclorurati, con particolare attenzione agli aspetti cinetici, catalitici e fluidodinamici. Parallelamente, presso il CPTM, all’interno di un’altra attività di tesi, è stata condotta una campagna sperimentale su impianto di laboratorio finalizzata alla valutazione delle prestazioni di differenti catalizzatori a base di palladio e iridio e all’individuazione delle condizioni operative più favorevoli al processo.
Sulla base dei dati sperimentali e delle correlazioni di letteratura, viene implementato un modello di reattore monodimensionale con flusso a pistone (PFR) e catalizzatore poroso, basato su bilanci di materia ed energia, e comprensivo degli effetti diffusivi e di disattivazione. Il sistema reattivo viene descritto mediante uno schema serie-parallelo irreversibile basato su cinetiche di pseudo-primo ordine secondo la teoria di Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW). Il modello consente di confrontare e predire le prestazioni del reattore con i risultati sperimentali e di analizzare l’influenza dei principali parametri operativi su conversioni, selettività e rese dei prodotti. Lo studio del catalizzatore a base di iridio ha consentito inoltre di determinare una cinetica specifica successivamente integrata nel modello, migliorandone l’affidabilità predittiva e la rappresentatività del sistema reale ai fini della selezione del catalizzatore da adottare su scala industriale.
Infine, il modello è stato applicato a una configurazione scala pilota per supportare le attività di progettazione e valutare il comportamento del processo in condizioni operative di interesse industriale, in vista dell’avvio delle prove sul reattore pilota presso INOVYN.
I risultati evidenziano importanti criticità associate ai catalizzatori a base di palladio, caratterizzati da una marcata disattivazione, mentre le migliori prestazioni risultano associate al catalizzatore a base di iridio, il cui impiego presenta tuttavia limitazioni legate agli elevati costi industriali. Nel complesso, l’Idrodeclorurazione catalitica mostra risultati promettenti in termini di conversione e selettività per il trattamento della corrente di tetracloruro di carbonio, sebbene il processo richieda ancora una validazione sperimentale ed economica su scala pilota prima di una possibile implementazione industriale. Il modello sviluppato rappresenta infine un utile strumento di simulazione e supporto alle attività di progettazione e scale-up del processo.