ETD

• catalisi eterogenea
• Clorometani
• Economia circolare
• Idrodeclorurazione
• Inovyn
• Rivalorizzazione
• Sottoprodotti industriali

Il presente lavoro di tesi si inserisce nel contesto dell’ottimizzazione dei processi industriali per la produzione di Clorometani, focalizzandosi sullo studio e sulla validazione sperimentale del processo di Idrodeclorurazione catalitica (HDC) in fase gassosa del Tetracloruro di Carbonio (CCl4). L’attività, sviluppata nell'ambito del progetto IDROCAT in stretta collaborazione con lo stabilimento INEOS-Inovyn di Rosignano e il Consorzio Polo Tecnologico Magona di Cecina (CPTM), risponde alla necessità di gestire in modo sostenibile le correnti di scarto ad alto tenore di CCl4. L’obiettivo principale è la conversione selettiva di tali sottoprodotti, caratterizzati da elevata tossicità e persistenza ambientale, in composti a maggior valore aggiunto quali Cloroformio (CHCl3) e Diclorometano (CH2Cl2), integrando il processo in un’ottica di economia circolare attraverso l'utilizzo dell'Idrogeno residuo disponibile nel sito produttivo. L’attività di tesi ha previsto una prima fase di messa in opera del set-up sperimentale su scala di laboratorio. L'impianto sperimentale presso il CPTM, inizialmente configurato con reattore orizzontale, è stato evoluto in una configurazione verticale per minimizzare fenomeni di bypass del letto catalitico, ridurre i volumi morti e garantire una distribuzione termica uniforme, fondamentale per la riproducibilità dei dati cinetici. La sezione di reazione è stata accoppiata ad un sistema di monitoraggio in linea mediante impiego di Micro-GC e, su campioni periodici ad analizzatore GC-MS. Questo, ad esempio, ha permesso l'identificazione di oltre 50 specie chimiche presenti nelle miscele tecniche industriali e l’identificazione di sottoprodotti clorurati pesanti (C2) generati durante la reazione HDC. La fase di screening catalitico ha evidenziato marcate differenze tra le formulazioni investigate, osservando per sistemi a base di Palladio (Pd/Al2O3 e Pd/C) una rapida e irreversibile disattivazione. Le analisi post-reazione hanno confermato una significativa formazione di depositi carboniosi e l'adsorbimento marcato di specie clorurate, con incrementi ponderali del catalizzatore esausto fino al 45%, rendendo tali sistemi inadatti a regimi industriali stazionari. Al contrario, il catalizzatore Ir/Al2O3 al 30%wt ha dimostrato ottime prestazioni, mantenendo buona stabilità operativa fino a circa 100 ore di funzionamento. L'analisi parametrica condotta su tale catalizzatore a base di Iridio ha permesso di definire regimi operativi ottimali basati sul bilanciamento tra conversione e selettività. È emerso che temperature moderate (75 °C) e bassi rapporti di alimentazione H2/CCl4 favoriscono una selettività verso il cloroformio prossima al 100%, semplificando drasticamente le successive fasi di separazione e purificazione. Invece, un eccessivo incremento del tempo di residenza e della temperatura (fino a 130 °C) sposta il sistema verso una declorurazione profonda, aumentando la formazione di metano e, soprattutto, di specie organiche clorurate pesanti. Queste ultime rappresentano una criticità impiantistica rilevante per il possibile sporcamento delle superfici reattive e di scambio termico. Parallelamente, la sintesi di un catalizzatore "homemade" allo 0.7%wt di Iridio ha verificato la fattibilità di sistemi a ridotto carico di tale metallo nobile, con livelli di attività promettenti per una futura ottimizzazione economica del processo. In conclusione, lo studio fornisce un set sperimentale di dati e parametri operativi necessari per il futuro scale-up industriale, dimostrando l'Idrodeclorurazione catalitica come tecnologia chiave per l'efficientamento del ciclo dei Clorometani.