ETD

• 3D printing
• additive manufacturing
• manifattura additiva
• marine litter
• mechanical recycling
• plastic waste
• polietilene tereftalato
• poliolefine
• polyethylene terephthalate
• polyolefins
• riciclo meccanico
• rifiuti plastici
• stampa 3D

This master’s thesis addresses a research topic of extreme relevance and environmental urgency, focusing on the management and recovery of plastic waste dispersed in aquatic ecosystems, commonly referred to as “marine litter.” The problem of polymeric material accumulation in seas and oceans represents one of the most complex challenges facing the international scientific community today, not only due to its direct impact on marine biodiversity but also because of its implications for human health and global ecosystem balance. In particular, the Mediterranean Sea has been identified as one of the most affected areas due to its semi-enclosed basin configuration and high coastal population density, with concentrations of plastic debris that often exceed those found in large ocean gyres.
The primary objective of this research was to validate a mechanical recycling process capable of transforming marine plastic waste from environmental waste into a technological resource, in accordance with the principles of the circular economy. This work was carried out as part of the “Plastron 2027” research project, which involves collaboration among numerous partners located in coastal areas of Italy and France, universities from both countries, and industrial partners active in the recycling sector, including Revet SpA. This thesis focuses on the possibility of “upcycling” these materials, that is, their recovery and subsequent transformation into advanced composite materials specifically engineered for use in additive manufacturing, commonly known as 3D printing, using granule-based technologies.
The first part of the study addressed the inherent complexity of materials originating from the sea. Unlike post-consumer plastic waste from urban areas, which is managed through traditional recycling channels, marine debris undergoes significant chemical and physical degradation due to prolonged exposure to environmental agents. Ultraviolet radiation, the corrosive action of salt, and the mechanical stress imposed by waves trigger photo-oxidation phenomena that lead to the breakdown of polymer chains. This process drastically alters the material’s thermal, rheological, and mechanical properties, making it brittle, difficult to extrude, and often unusable without appropriate chemical regeneration.
The experimental work began with the characterization and pretreatment of the recovered polymer streams. Two main streams were analyzed: the so-called mixed polyolefin (MPO) stream, consisting mainly of polyethylene and polypropylene, and the polyethylene terephthalate (PET) stream. The methodology involved an initial screening phase using near-infrared (NIR) spectroscopy for the reliable identification of the matrices, followed by flaking, washing to remove biological and inorganic contaminants, and finally a drying phase. This last step proved critical, especially for PET, as the presence of residual moisture during the subsequent thermal processing would have caused hydrolysis of the polymer chains, further compromising the material’s performance.
The technological development of this thesis involves the formulation of new polymer compounds via reactive extrusion. To counteract the damage caused by marine degradation, the addition of specific additives was investigated. For polyolefins, phenolic antioxidants and phosphites were used to prevent further thermal degradation during processing, along with HALS-type UV stabilizers to ensure the durability of the products. In the case of PET, the main challenge was restoring a high molecular weight; to this end, a multifunctional chain extender (Joncryl) was used, capable of chemically linking the polymer fragments, thereby improving melt viscosity and enabling the extrusion of a continuous filament.
A key innovative aspect of this work was the development of biocomposites through the incorporation of natural fillers derived from waste materials in local production chains, specifically eggshell powder (ESF) and olive pit powder (OSF). The integration of these bio-based fillers not only reduces the carbon footprint of the final material but also allows for the modulation of its mechanical properties, increasing the composite’s stiffness. To ensure good adhesion between the hydrophilic filler and the hydrophobic polymer matrix, a compatibilizing agent based on maleic anhydride-grafted polypropylene was introduced. Scanning electron microscopy (SEM) analyses confirmed the effectiveness of this strategy, showing an excellent interface between the phases and the absence of structural voids.
The resulting materials were then tested in powder-bed additive manufacturing processes using a WASP 4070 HDP 3D printer. The results showed that MPO-based composites filled with up to 10% by weight of eggshell or olive pit powder exhibit excellent printability, with uniform layer deposition and good dimensional stability. The material demonstrated the ability to be transformed into complex objects, suggesting potential applications in the fields of urban furniture or sustainable design. As for recycled PET, although the mechanical properties were significantly improved thanks to chain extension, the printing phase revealed some difficulties related to thermal shrinkage and adhesion to the printing plate, indicating the need for further studies on the optimization of process parameters and the use of heated or specially treated printing surfaces.
In conclusion, the research has demonstrated that it is technically possible to reintegrate marine plastic waste into a high-value production chain. The integration of advanced mechanical recycling techniques, targeted additive blending, and additive manufacturing has proven to be a successful strategy for repurposing materials that would otherwise be destined for landfill or incineration. This work not only provides a technological solution to the problem of marine litter but also promotes the use of waste biomass as functional fillers, effectively closing the sustainability loop. Future prospects for this study include a life cycle assessment (LCA) to quantify the actual savings in terms of environmental impact and the testing of new filler combinations to further improve the performance of circular materials.

Il presente lavoro di tesi magistrale si inserisce in un contesto di ricerca di estrema attualità e urgenza ambientale, focalizzandosi sulla gestione e sulla valorizzazione dei rifiuti plastici dispersi negli ecosistemi acquatici, comunemente definiti come “marine litter”. Il problema dell'accumulo di materiali polimerici nei mari e negli oceani rappresenta oggi una delle sfide più complesse per la comunità scientifica internazionale, non solo per l'impatto diretto sulla biodiversità marina, ma anche per le implicazioni sulla salute umana e sugli equilibri ecosistemici globali. In particolare, il Mar Mediterraneo è stato identificato come una delle aree più colpite a causa della sua conformazione di bacino semi-chiuso e dell'elevata densità abitativa costiera, con concentrazioni di detriti plastici che spesso superano quelle dei grandi vortici oceanici.
L'obiettivo centrale di questa ricerca è stato quello di validare una filiera di riciclo meccanico capace di trasformare il rifiuto plastico marino da scarto ambientale a risorsa tecnologica, seguendo i principi dell'economia circolare. Tale attività è stata svolta all'interno del progetto di ricerca "Plastron 2027", che vede la collaborazione tra numerosi partner distribuiti nelle aree costiere fra Italia e Francia, università di entrambe le nazionalità e partner industriali attivi nel settore del riciclo, tra cui Revet SpA. Il presente lavoro di tesi si concentra sulla possibilità di "upcycling" di tali materiali, ovvero sul loro recupero e successiva trasformazione in materiali compositi avanzati specificamente ingegnerizzati per essere utilizzati nella manifattura additiva, comunemente nota come stampa 3D, utilizzando tecnologie a granulo.
La prima parte del lavoro ha affrontato la complessità intrinseca dei materiali provenienti dal mare. A differenza dei rifiuti plastici post-consumo urbano gestiti attraverso i canali tradizionali della raccolta differenziata, i rifiuti marini subiscono una degradazione chimico-fisico significativa dovuta all'esposizione prolungata agli agenti ambientali. La radiazione ultravioletta, l'azione corrosiva della salsedine e lo stress meccanico impartito dalle onde innescano fenomeni di foto-ossidazione che portano alla scissione delle catene polimeriche. Questo processo ne altera drasticamente le proprietà termiche, reologiche e meccaniche, rendendo il materiale fragile, difficile da estrudere e spesso inutilizzabile senza un opportuno intervento di rigenerazione chimica.
L'attività sperimentale è iniziata con la caratterizzazione e il pretrattamento dei flussi polimerici recuperati. Sono stati analizzati due flussi principali: il flusso denominato misto poliolefinico (MPO), composto prevalentemente da polietilene e polipropilene, e quello a base di polietilentereftalato (PET). La metodologia ha previsto una fase iniziale di selezione tramite spettroscopia nel vicino infrarosso (NIR) per l'identificazione certa delle matrici, seguita da operazioni di macinazione in scaglie, lavaggio per la rimozione di contaminanti biologici e inorganici, e infine una fase di essiccazione. Quest'ultimo passaggio si è rivelato critico soprattutto per il PET, poiché la presenza di umidità residua durante la successiva trasformazione termica avrebbe causato l'idrolisi delle catene polimeriche, compromettendo ulteriormente le prestazioni del materiale.
Lo sviluppo tecnologico della tesi è rappresentato dalla formulazione di nuovi compound polimerici tramite estrusione reattiva. Per contrastare i danni causati dalla degradazione marina, è stata studiata l'aggiunta di specifici additivi. Per le poliolefine, sono stati utilizzati antiossidanti fenolici e fosfiti per prevenire l'ulteriore degradazione termica durante la lavorazione, insieme a stabilizzanti UV di tipo HALS per garantire la durabilità dei manufatti. Nel caso del PET, la sfida principale è stata il ripristino di un elevato peso molecolare; a tale scopo è stato impiegato un estensore di catena multifunzionale (Joncryl), capace di legare chimicamente i frammenti polimerici, migliorando così la viscosità del fuso e rendendo possibile l'estrusione di un filamento continuo.
Un elemento di forte innovazione del lavoro è stato lo sviluppo di bio-compositi attraverso l'incorporazione di cariche naturali provenienti da scarti di filiere produttive locali, in particolare polvere di gusci d'uovo (ESF) e polvere di nocciolo d'oliva (OSF). L'integrazione di questi filler bio-based non solo riduce l'impronta di carbonio del materiale finale, ma permette anche di modularne le proprietà meccaniche, aumentando la rigidità del composito. Per garantire una buona adesione tra la carica idrofila e la matrice polimerica idrofoba, è stato introdotto un agente compatibilizzante a base di polipropilene graffato con anidride maleica. Le analisi al microscopio elettronico a scansione (SEM) hanno confermato l'efficacia di questa strategia, mostrando un'eccellente interfaccia tra le fasi e l'assenza di vuoti strutturali.
I materiali così ottenuti sono stati infine testati nei processi di manifattura additiva a granulo utilizzando una stampante 3D WASP 4070 HDP. I risultati hanno dimostrato che i compositi a base di MPO caricati con polvere di guscio d'uovo o nocciolo d'oliva fino al 10% in peso presentano un'ottima attitudine alla stampa, con una deposizione dei layer uniforme e una buona stabilità dimensionale. Il materiale ha mostrato di poter essere trasformato in oggetti complessi, suggerendo potenziali applicazioni nel settore dell'arredo urbano o del design sostenibile. Per quanto riguarda il PET riciclato, sebbene le proprietà meccaniche siano state sensibilmente migliorate grazie all'estensione di catena, la fase di stampa ha evidenziato alcune difficoltà legate alla contrazione termica e all'adesione sul piatto di stampa, indicando la necessità di ulteriori studi sull'ottimizzazione dei parametri di processo e sull'uso di superfici di stampa riscaldate o trattate specificamente.
In conclusione, la ricerca ha dimostrato che è tecnicamente possibile reinserire il rifiuto plastico marino in una filiera produttiva di alto valore. L'integrazione tra tecniche di riciclo meccanico avanzato, additivazione mirata e manifattura additiva si è rivelata una strategia vincente per la valorizzazione di materiali altrimenti destinati allo smaltimento in discarica o all'incenerimento. Il lavoro non solo fornisce una soluzione tecnologica al problema del marine litter, ma promuove anche l'uso di biomasse di scarto come cariche funzionali, chiudendo efficacemente il cerchio della sostenibilità. Le prospettive future di questo studio includono l'analisi del ciclo di vita (LCA) per quantificare l'effettivo risparmio in termini di impatto ambientale e la sperimentazione di nuove combinazioni di filler per migliorare ulteriormente le prestazioni dei materiali circolari.