ETD

• Fluid inclusions
• Hydrogeochemistry
• Larderello geothermal system

The Larderello geothermal system (Italy) is a well-known vapour-dominated field used for electricity production since the beginning of the last century. Its two reservoirs are recharged by meteoric water infiltrating in areas were permeable formations outcrop. Among these, the most significant are situated in the southern part of the field, in the area of Castelnuovo Val di Cecina and Le Biancane. These areas were identified as potential recharge zones in studies conducted between the 1970s and 1990s (Panichi et al., 1974; Calore et al., 1982; Ceccarelli et al., 1987; D’Amore et al., 1987; Celati et al., 1991). However, during the last decades of fluid extraction and re-injection, no further investigations have been carried out and a detailed study on recharge in this area is still lacking. This is of fundamental importance to ensure a sustainable use of the resource, based on a comprehensive knowledge of the system’s functioning and evolution.
This work aimed to investigate the recharge at Le Biancane, an area characterized by thermal manifestations, such as steaming ground and fumaroles. To do so, fumaroles and springs were sampled during multiple campaigns, rain gauges were installed near Le Biancane, and continuous and monthly monitoring of springs and fumaroles was performed. Moreover, to obtain a broader overview of the system, core samples from two wells located in the north-easternmost part of the field, where direct meteoric infiltration is absent, were selected for fluid inclusion analysis. This gave the opportunity to characterize the hydrothermal fluids circulating in the deeper reservoir.
Monthly sampling of rainwater enabled the characterization of the meteoric component and the definition of the Local Meteoric Water Line (LMWL), in good agreement with the Tuscan MWL (Natali et al., 2022). Integration of this dataset with cold perennial springs, representative of infiltrating meteoric waters, allowed the correlation of isotopic composition with mean infiltration altitude. From these results, the mean infiltration altitude of recharge waters was estimated to range between 440 and 800 m a.s.l., encompassing both Le Biancane and the area of Castelnuovo Val di Cecina. These findings thus confirm the recharge zones proposed by earlier studies and led to the detailed delineation of the infiltration area at Le Biancane.
The meteoric component at Le Biancane was further assessed by monitoring two thermal springs. Both show rapid response to precipitation events, as recorded by variations in temperature and electrical conductivity. Monthly chemical analyses of these springs identified three components in this part of the system, namely the meteoric component, the Ca-SO4 meteoric component and the deeper Na-Cl thermal component (Duchi et al., 1992). Overall, both springs suggest a major contribution from the meteoric water infiltration in line with the observations on regional scale for the Larderello geothermal field.
Fumaroles at Le Biancane were also sampled to investigate the influence of local meteoric infiltration and the source of discharged fluids. The isotopic composition of their condensates seems to indicate that the two superheated fumaroles are fed by fluids originating in a zone not directly influenced by recent meteoric water recharge, i.e. the Lago basin, situated westernmost Le Biancane. This interpretation is supported by tritium contents, which differ markedly from both the springs and the precipitation sampled in this study, and by higher arsenic concentrations. Nevertheless, although originating in a different area, these fluids are still affected by local meteoric infiltration, in particular in case of heavy rain events, as suggested by the variations in discharged temperature.
This work has also been used to further analyse the COS content at the fumarole of Le Biancane. Through GC-ICP-MS analyses it was possible to use the detected concentrations for PCO2 estimations, based on the H2S/COS ratio. Values of PCO2reach up to 1.42 bar for the superheated fumaroles, slightly smaller than those reported by Granieri et al. (2023), but consistent with the lower COS concentrations in this work.
To characterize not only the meteoric contribution, but also the deeper hydrothermal fluids, fluid inclusion analyses were conducted on quartz minerals from the deeper metamorphic reservoir. The results identified fluids representing a more recent stage of the system, in which the meteoric component was already present at depth, as well as an even younger fluid with PT conditions comparable to those measured at present. The oldest fluid reflects the presence of a deep magmatic component, likely originated during the final stages of magma exsolution, evidenced by the enrichment in elements as Li, B and W, while mixing between the deep hydrothermal fluid and a shallower fluid, circulating in the evaporitic units of the Tuscan Nappe was also recognized. Furthermore, the youngest fluid inclusions still show evidence of the magmatic component, which seems to continue circulating in the deepest parts of the system today. These investigations provide the first complete chemical analyses of fluid inclusions from the Larderello geothermal system using LA-ICPMS.
Overall, this work provides the first detailed investigation of the recharge at Le Biancane, identified as one of the potential areas contributing to the geothermal system. Understanding meteoric recharge is essential to guarantee long-term productivity. The outcomes of this study can be further incorporated to update existing models of the Larderello geothermal system, which still rely on data from the 1970s-1990s. The determination of the LMWL and the correlation between altitude and isotopic composition of the precipitation represent powerful tools to further investigate the recharge in other areas of permeable outcrop, such as Castelnuovo Val di Cecina and Le Cornate. Additionally, the characterization of hydrothermal fluids in the deep reservoir sheds light on elemental transport in these fluids and supports the presence of a shallow hydrothermal fluid in the northern part of the system that contributes to the deeper fluids circulation.

Il Sistema geotermico di Larderello (Italia) è un sistema vapor-dominante utilizzato per la generazione di energia elettrica dall’inizio dello scorso secolo. E’ caratterizzato da due serbatori geotermici che vengono ricaricati dall’infiltrazione di acqua meteoriche a partire da aree in cui le unità permeabili della Falda Toscana affiorano in superficie. Tra queste aree le più significative sono situate nel margine meridionale del campo, in particolare l’area di Castelnuovo Val di Cecina e l’area di Le Biancane. Queste due aree sono state identificate come potenziali zone di ricarica negli studi condotti tra gli anni ‘70 e ‘90 del secolo scorso (Panichi et al., 1974; Calore et al., 1982; Ceccarelli et al., 1987; D’Amore et al., 1987; Celati et al., 1991). Tuttavia, durante gli ultimi decenni, caratterizzati dall’estrazione di fluidi e dalla reiniezione, non sono stati svolti ulteriori ricerche, e uno studio di dettaglio sulla ricarica in questa area è tutt’ora assente. Queste informazioni sono di fondamentale importanza per assicurare un utilizzo sostenibile della risorsa, basato su una conoscenza completa e generale del funzionamento ed evoluzione del sistema.
Questo Lavoro ha quindi come obiettivo quello di studiare la ricarica nell’area specifica di Le Biancane, caratterizzata da manifestazioni termali quali steaming ground e fumarole. Per raggiungere tale scopo sono state campionate sorgenti e fumarole in numerose campagne di campionamento, sono state installati anche pluviometri, in modo da definire in dettaglio la firma isotopica delle precipitazioni nell’area di studio, e due sorgenti termali sono state selezionate per il monitoraggio in continuo e mensile. Inoltre, per ottenere una visione più ampia e completa del sistema sono stati studiati tre campioni appartenenti ad un pozzo geotermico nell’area nord-est del campo, dove l’infiltrazione diretta di acqua meteorica è assente. Tali campioni sono stati analizzati per lo studio delle inclusioni fluide in modo da caratterizzare anche i fluidi idrotermali circolanti nel serbatoio più profondo.
Il campionamento mensile dei pluviometri ha permesso la caratterizzazione della componente meteorica e la definizione della Retta Meteorica Locale, che è risultata essere in linea con la Retta Meteorica Toscana (Natali et al., 2022). L’integrazione di questo dataset con quello delle sorgenti freddi perenni ha inoltre permesso l’analisi della correlazione tra composizione isotopica e quota media d’infiltrazione. Da questi dati è stato quindi possibile definire la quota media d’infiltrazione delle acque di ricarica nel margine meridionale del campo, ottenendo un range di quota da 440 a 800 m s.l.m., includendo sia l’area de Le Biancane sia quella di Castelnuovo Val di Cecina. I risultati ottenuti confermano il contributo di queste due zone alla ricarica del sistema, così come suggerito negli studi precedenti, e forniscono una definizione dettagliata dell’area di infiltrazione a Le Biancane.
La componente meteorica a Le Biancane è stata ulteriormente analizzata tramite il monitoraggio di due sorgenti termali. Queste mostrano una risposta rapida agli eventi di precipitazione, evidenziato dai cambiamenti di temperatura e conducibilità elettrica. L’analisi chimica condotta su base mensile ha inoltre permesso l’identificazione di tre componenti presenti in quest’area del sistema, nello specifico una componente Na-HCO3 meteorica, derivante dall’infiltrazione meteorica locale, una Ca-SO4 meteorica, circolante nelle unità evaporitiche qui presenti, e la componente Na-Cl termale profonda (Duchi et al., 1992). In generale, entrambe le sorgenti suggeriscono un contributo maggiore da parte della componente Na-HCO3 meteorica locale, in accordo con le osservazioni a scala regionale del campo geotermico di Larderello.
Per questo studio sono inoltre state campionate le fumarole presenti a Le Biancane, con lo scopo di analizzare ulteriormente l’infiltrazione meteorica locale e l’origine dei fluidi emessi in questa zona. La composizione dei condensati campionati sembra suggerire un’origine diversa per due fumarole sovrariscaldate, probabilmente alimentate da fluidi provenienti da una zona non direttamente influenzata dalla ricarica meteorica recente. Tale zona sembrerebbe coincidere con la zona del bacino di Lago, situato ad ovest rispetto a Le Biancane. Questa interpretazione è supportata da un lato dal contenuto in trizio, che si differenzia dal contenuto dello stesso sia nelle sorgenti sia nei campioni prelevati dai pluviometri, e dall’altro dal maggiore contenuto in arsenico. Ciononostante, benché l’origine dei vapori emessi alle Biancane possa essere diverso, tali fluidi sono comunque influenzati dall’infiltrazione meteorica locale, in particolare in caso di eventi di precipitazione intensi, come evidenziato dalla variazione nella temperatura all’uscita.
Questo lavoro ha altresì permesso di utilizzare le fumarole campionate per l’analisi del COS a Le Biancane. Attraverso l’utilizzo della strumentazione GC-ICP-MS è stato possibile utilizzare le concentrazioni analizzate per la stima di PCO2, sulla base del rapporto H2S/COS. I valori di COS misurati, corrispondono ad un valore massimo di PCO2 di 1.42 bar, sulla base delle fumarole sovrariscaldate, valore leggermente minore rispetto ai quelli riportati da Granieri et al. (2023), ma giustificati dalle minori concentrazioni di COS nei fluidi campionati.
Per caratterizzare non solo il contributo meteorico, ma anche i fluidi idrotermali più profondi, sono state analizzate inclusioni fluide ospitate in minerali di quarzo del serbatoio più metamorfico. I risultati hanno permesso l’identificazione di uno stadio più recente del sistema, durante il quale la componente meteorica era già presente a tali profondità, e di uno stadio più recente, caratterizzato da condizioni PT comparabili a quelle misurate oggi in pozzo. Il fluido meno recente riflette la presenza di una componente magmatica, probabilmente originatasi durante gli ultimi stadi di essoluzione magmatica, come evidenziato dall’arricchimento in elementi quali Li, B e W. E’ stato possibile individuare anche un mixing tra il fluido idrotermale profondo ed un fluido più superficiale, circolante nelle unità evaporitiche della Falda Toscana. Inoltre, le inclusioni fluide rappresentati la fase più recente mostrano tutt’ore un’influenza della componente magmatica, che sembra essere ancora presente nelle parti più profonde del sistema. Queste analisi forniscono i primi dati chimici complete su inclusioni fluide del sistema geotermico di Larderello tramite LA-ICP-MS.
In conclusione, questo lavoro presenta un’analisi di dettaglio della ricarica a Le Biancane, identificata come una delle potenziali zone di ricariche del sistema geotermico. La comprensione della ricarica meteorica è essenziale per garantire una produttività a lungo termine del campo. I risultati di questo studio potranno essere incorporati nei modelli esistenti di Larderello. La determinazione della Retta Meteorica Locale e la correlazione tra composizione isotopica e quota media di infiltrazione è uno strumento utile per analizzare ulteriormente la ricarica in aree come Castelnuovo Val di Cecina e Le Cornate. Infine, la caratterizzazione dei fluidi idrotermali circolanti nel serbatoio più profondo ha permesso di dare ulteriori informazioni sul trasporto di metalli da parte di tali fluidi e supporta la presenza di un fluido idrotermale superficiale nella parte settentrionale del campo che contribuisce alla circolazione più profonda del sistema.