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In questo lavoro di tesi la sintesi del Metal-Organic Framework (MOF) {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n, precedentemente riportata in letteratura, è stata ottimizzata. Questo composto si ottiene selettivamente per cristallizzazione a caldo da una soluzione in DMF di Gd(NO3)3 e del legante acido 2,5-diidrossi-1,4-benzenedicarbossilico (H2DHBDC) combinati in rapporto 2 : 3, in resa elevata e sottoforma di cristalli singoli di qualità e di dimensioni apprezzabili. Il protocollo di sintesi individuato è stato poi applicato con successo alla preparazione dei composti omologhi di europio(III), terbio(III) e ittrio(III), non precedentemente riportata in letteratura. Uno studio NMR in situ, nelle condizioni previste per la sintesi del derivato di ittrio, ci ha permesso di verificare che la reazione di formazione del MOF è subordinata alla decomposizione termica della DMF e quindi allo sviluppo di dimetilammina, che avvia l'auto-assemblamento deprotonando il legante. La sintesi del MOF in esame è stata anche ripetuta a temperatura ambiente: in queste condizioni la cristallinità del prodotto dipende dal metodo di aggiunta della base. Si può rallentare il processo di diffusione e così la velocità di reazione utilizzando [NH2Bu2][O2CNBu2] come fonte di NHBu2 e ottenere un prodotto rappresentato da cristalli singoli ben formati, a temperatura ambiente. La sintesi per lenta diffusione di una base è stata applicata alla preparazione di {[Gd2(DHBDC)3(DEF)4]*2DEF\}n. {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n è stato preparato anche in forma di una polvere amorfa a partire da Gd(O2CNBu2)3, quest'ultimo preparato per la prima volta in questo lavoro per estrazione dello ione lantanidico da una fase acquosa ad una fase idrocarburica su azione del sistema NHBu2/CO2. Il MOF ottenuto a partire da Gd(O2CNBu2)3 ricristallizza per digestione a caldo in DMF.

I cristalli di {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n perdono due molecole di DMF per unità formula se trattati a lungo a 60°C sotto vuoto con formazione di {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2H2O\}n, quattro molecole di DMF per unità formula se trattati a lungo a 170°C sotto vuoto, con formazione di {[Gd2(DHBDC)3(DMF)2]*2H2O}n. A seguito del trattamento a caldo e a pressione ridotta i cristalli perdono però il loro abito cristallino.

{[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n si trasforma in {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*1,5CHCl3}n in una transizione da cristallo singolo a cristallo singolo se trattato con CHCl3 a temperatura ambiente. La quantità di DMF rilasciata è stata stimata tramite IR in fase liquida. La trasformazione richiede meno tempo per essere completa se realizzata a 45°C. Sono stati condotti molti tentativi per sostituire la DMF coordinata con altri leganti utilizzando soluzioni in CHCl3 a 45°C di metanolo, 1,2-dimetossietano (1,2-DME), tetraidrofurano (THF), salicilaldeide (salH), 2-idrossimetilfenolo (2-hmp-H2) e 1,4-benzochinone (1,4-bq). Con la 2-piridincarbossialdeide (2-pca) invece, pur non osservando sostituzioni nella sfera di coordinazione del gadolinio, tramite diffrazione dei raggi X abbiamo caratterizzato strutturalmente un derivato contenente mezza molecola di 2-pca per unità formula nelle cavità della struttura reticolare. Impiegando una soluzione di piridina (py) in CHCl3 si assiste a parziale sostituzione delle molecole di DMF coordinate (due per unità formula), ma il prodotto così ottenuto, {[Gd2(DHBDC)3(DMF)2(py)2]*4H2O}, è amorfo. Con una soluzione di imidazolo (im) in CHCl3 si assiste alla completa sostituzione delle molecole di DMF coordinate. In questo caso, la modifica si realizza attraverso una transizione da cristallo singolo a cristallo singolo. A seguito di un trattamento a caldo il prodotto presenta una composizione del tipo {[Gd2(DHBDC)3(im)4]*2im*CHCl3}n. Nel tentativo di migliorare la qualità delle informazioni strutturali abbiamo trovato che la reazione di sostituzione è attiva già a temperatura ambiente purché il trattamento sia protratto per più tempo. In questo caso, lo studio di diffrazione dei raggi X condotto su cristallo singolo ha riportato la seguente composizione: {[Gd4(DHBDC)6(im)6(OH2)2]*6im*2CHCl3}n. Gli studi di fotoluminescenza condotti sul composto omologo di europio, {[Eu2(DHBDC)3(im)4]*2im*CHCl3}n hanno indicato che la coordinazione dell'imidazolo è efficace a sensibilizzare la luminescenza dell'europio(III). A seguito del trattamento con DMF a caldo, i composti {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*1,5CHCl3}n, {[Gd2(DHBDC)3(DMF)2(py)2]*4H2O}n e {[Gd2(DHBDC)3(im)4]*2im*CHCl3}n si riconvertono in {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n.

Le reazioni di sintesi diretta condotte in DMF in presenza di un largo eccesso di 2-pca, py} e im hanno prodotto la specie {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n. Le reazioni di sintesi diretta condotte in py ci hanno permesso di ottenere una specie nuova con i dati analitici in buon accordo con la composizione {[Gd2(DHBDC)(py){4}]*4H2O}n che si trasforma in {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n a seguito di un prolungato contatto con DMF a caldo. Le reazioni di sintesi diretta in CHCl3 in presenza di un largo eccesso di im e a partire da Gd(NO3)3 o di Gd(O2CNBu2)3 come precursori inorganici hanno prodotto un composto simile per composizione a {[Gd2(DHBDC)3(im)4]*2im*CHCl3}n.

A contatto con acqua il MOF {[Gd2(DHBDC)3(DMF)2]*2H2O}n, ottenuto realizzando un trattamento termico a 170°C a pressione ridotta su {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n, si trasforma in {[Gd2(DHBDC)3(H2O)6]*2H2O}n. La sintesi diretta di questo composto, non precedentemente riportata in letteratura, è stata ottimizzata perchè per tempi di reazione relativamente lunghi e ad alta temperatura (> 140°C) si assiste alla formazione di altre fasi cristalline, già note: {[Gd2(DHBDC)2(DOBDC)0,5(H2O)3]*4H2O}n e {[Gd2(DHBDC)(DOBDC)(H2O)5]*2H2O}n. Il MOF {[Gd2(DHBDC)(DOBDC)(H2O)5]*2H2O}n è stato ottenuto tramite sintesi diretta e anche a partire da {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n per digestione del materiale in condizioni idrotermali.

I cristalli di {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n sono stati trattati con una soluzione in CHCl3 di anidride acetica (Ac2O) col solo effetto di ottenere un MOF caratterizzato come {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*1,5CHCl3}n. Le prove di sintesi diretta di un MOF di gadolinio contenente il legante 2,5-diacetossitereftalato (DAcOBDC) hanno invece prodotto un composto con una composizione del tipo {[Gd2(2-AcO-5-HBDC)3(DMF)4]*(0,5DMF; H2O)}n (2-AcO-5-HBDC, 2-acetossi-5-idrossitereftalato). A contatto con una soluzione di Ti(OiPr)4 in CHCl3, il MOF {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*2DMF}n cambia colore, virando dal giallo (tenue) all'arancio, ma le informazioni spettroscopiche e i dati analitici si trovano in accordo con la composizione prevista dalla formula {[Gd2(DHBDC)3(DMF)4]*1,5CHCl3}n. I dati ICP-MS hanno indicato la presenza di titanio, suggerendo una modifica almeno superficiale.