ETD

• hydrogen
• pem membrane
• ppo
• water electrolysers

This thesis investigates the design, synthesis, and characterization of novel polyphenylene oxide (PPO)-based proton exchange membranes (PEMs) for proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWE). To overcome the limitations of state-of-the-art perfluorinated membranes like Nafion, non-fluorinated alternatives were explored using two distinct controlled sulfonation strategies to introduce proton-conducting functionalities.
The first approach involved synthesizing a sulfonated polyketone via the Paal-Knorr reaction, followed by physical blending with PPO and membrane fabrication through solvent casting. Blends with varying polyketone functionalization and PPO ratios were evaluated for phase compatibility, thermal stability, water uptake, and ion exchange capacity (IEC). The resulting membranes demonstrated excellent thermal stability, tensile strength suitable for work conditions, and high IEC values up to 1.40 mmol/g, surpassing Nafion N117.
The second strategy focused on a three steps direct functionalization of PPO via a Friedel-Crafts reaction, reduction, and nucleophilic substitution to introduce sulfonic groups. The sulfonated PPO was then crosslinked with polybenzimidazole (PBI) to give film forming properties. The crosslinked membrane exhibited high thermal resistance, suitable mechanical properties, and a measured IEC of 1.44 mmol/g. In conclusion, both polymer architectures exceeded the conductive performance of Nafion 117 (0.93 mmol/g), proving to be highly promising solid alternatives for large-scale application in PEM electrolyzers.

Questa tesi studia la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione di nuove membrane a scambio protonico (PEM) a base di polifenilenossido (PPO) per elettrolizzatori ad acqua con membrana a scambio protonico (PEMWE). Al fine di superare i limiti delle attuali membrane perfluorurate all'avanguardia come il Nafion, sono state esplorate alternative non fluorurate impiegando due distinte strategie di solfonazione controllata per introdurre gruppi funzionali in grado di condurre i protoni.

Il primo approccio ha previsto la sintesi di un polichetone solfonato tramite la reazione di Paal-Knorr, seguita da una miscelazione fisica con PPO e dalla realizzazione della membrana mediante deposizione da solvente (solvent casting). Le miscele, caratterizzate da vari gradi di funzionalizzazione del polichetone e diversi rapporti di PPO, sono state valutate in termini di compatibilità di fase, stabilità termica, assorbimento d'acqua e capacità di scambio ionico (IEC). Le membrane risultanti hanno dimostrato un'eccellente stabilità termica, una resistenza a trazione adeguata alle condizioni di lavoro e valori elevati di IEC fino a 1.40 mmol/g, superando il Nafion N117.

La seconda strategia si è concentrata su una funzionalizzazione diretta del PPO in tre passaggi tramite reazione di Friedel-Crafts, riduzione e sostituzione nucleofila per l'introduzione di gruppi solfonici. Il PPO solfonato è stato poi reticolato con polibenzimidazolo (PBI) per conferire proprietà filmogene. La membrana reticolata ha mostrato un'elevata resistenza termica, proprietà meccaniche idonee e una IEC misurata di 1.44 mmol/g. In conclusione, entrambe le architetture polimeriche hanno superato le prestazioni conduttive del Nafion 117 (0.93 mmol/g), dimostrandosi alternative solide e altamente promettenti per l'applicazione su larga scala negli elettrolizzatori PEM.