ETD

• coordination complexes
• lanthanide
• luminescence
• metallo-ligands
• platinum
• theranostic agents

The growing interest in d-f heterometallic complexes arises not only for the opportunity to combine and enhance the distinct properties of d-based and f-based metal centres within a single molecule, but also from the potential emergence of entirely new properties. Among the various reported strategies, the use of metallo-ligands as preformed molecular building blocks has proven to be an effective approach for assembling discrete and predictable heterometallic architectures. In the present work, the development of novel d-f heterometallic complexes was pursued through the design and synthesis of a series of metallo-ligands based on heteroditopic ligands bearing multiple donor sites.
In the first section, three N-oxide ligands were explored for the preparation of d transition metal-based metallo-ligands. The reactivity of pyrzMO was investigated via bridge-splitting reactions of dinuclear precursors of general formula [M(μ-Cl)(ppy)x]2 (M = Pd, x = 1; M = Ir, Rh, x = 2). The presence of equilibria was incompatible with the use of any mononuclear metal complex as a metallo-ligand. The ligand N-(quinoxaline-4-oxide-methylene)-1-phenylmethanamine (G) was synthesised and reacted with [PtCl2(DMSO)2], affording [PtCl2(G)] as a single product. However, despite the presence of a free N-oxide donor potentially available for lanthanide coordination, this complex showed poor solubility and did not react with unsaturated lanthanide precursors. A series of d-based metallo-ligands was synthesised using pyrzcaMO as a divergent ligand. In these complexes, pyrzcaMO acts as a chelating agent toward transition metals (M = Pt, Ir, Rh) through its pyridine and carboxylate donor groups, while retaining the N-oxide moiety for potential coordination to unsaturated lanthanide fragments. Subsequent reactions with “[Y(tta)3]” yielded heterometallic [Y2M2] arrays, each forming a single product in solution as confirmed by NMR spectroscopy. The heterometallic nature of these arrays was further validated by SC-XRD studies on [Y(tta)3(µ-pyrzcaMO)(PtCl2(AsPh3))]2.
In the second section, the complex reactivity of lanthanide centres was examined through the reactions of [PtCl(ppy)(pyrzMO)] with different unsaturated lanthanide fragments. The reaction with “[Ln(tta)3]” afforded heterometallic Ln2Pt2 arrays, while the use of [Ln(hfac)₃] led to the formation of supramolecular mesocate structures. These assemblies consist of two enantiomeric subunits (Λ and Δ), each featuring a nine-coordinate lanthanide centre bound to three terminal [PtCl(ppy)(pyrzMO)] ligands. The two [LnPt3] units are connected via uncommon CH···Cl-Pt weak interactions. To investigate potential structural changes arising from the substitution of the halogen atom involved in the CH···X-Pt interactions, the reaction was repeated with [PtBr(ppy)(pyrzMO)], affording analogous supramolecular architectures stabilized by CH···Br-Pt interactions.
In the third section, the reactivity of DTPA bis-anhydride (DTPA-BA) with various transition metal-containing nucleophiles (Pt, Fe) was explored to synthesise new metallo-ligands. A series of Pt-based DTPA bis-ester derivatives was obtained, but hydrolysis prevented isolation of any heterometallic product. To address this limitation, more stable DTPA bis-amide derivatives were synthesised using ferrocene- and platinum-based nucleophiles. Their reactions with rare-earth ions afforded d–f heterometallic complexes as single products. The heterometallic nature of [YFe2] and [YPt2] was confirmed through ESI-MS experiments and further confirmed by SC-XRD studies for [YFe2].

Il crescente interesse per i complessi eterometallici d–f deriva non solo dall’opportunità di combinare e potenziare, all’interno di una singola molecola, le diverse proprietà dei centri metallici d e f, ma anche dalla possibile nascita di proprietà completamente nuove. Tra le diverse strategie riportate, l’impiego di metallo-ligands come elementi costitutivi molecolari preformati si è dimostrato un approccio efficace per l’assemblaggio di architetture eterometalliche discrete e prevedibili. Nel presente lavoro, lo sviluppo di nuovi complessi eterometallici d–f è stato perseguito attraverso la progettazione e la sintesi di una serie di metallo-ligands basati su ligandi eteroditopici dotati di molteplici siti donatori.
Nella prima sezione sono stati esplorati tre legandi N-ossido per la preparazione di metallo-ligands basati su metalli di transizione d. La reattività di pyrzMO è stata investigata tramite reazioni di bridge-splitting di precursori dinucleari di formula generale [M(μ-Cl)(ppy)x]2 (M = Pd, x = 1; M = Ir, Rh, x = 2). La presenza di equilibri si è rivelata incompatibile con l’impiego di qualsiasi complesso metallico mononucleare come metallo-ligand. Il legante N-(quinoxaline-4-oxide-methylene)-1-phenylmethanamine (G) è stato sintetizzato e fatto reagire con [PtCl2(DMSO)2], ottenendo [PtCl2(G)] come unico prodotto. Tuttavia, nonostante la presenza di un donatore N-ossido libero potenzialmente disponibile per la coordinazione a lantanidi, questo complesso ha mostrato scarsa solubilità e non ha reagito con precursori lantanidici insaturi. Una serie di metallo-ligands basati su metalli d è stata sintetizzata utilizzando pyrzcaMO come legante divergente. In questi complessi, pyrzcaMO agisce come agente chelante nei confronti dei metalli di transizione (M = Pt, Ir, Rh) attraverso i gruppi donatori piridina e carbossilato, mantenendo allo stesso tempo la porzione N-ossido disponibile per una potenziale coordinazione a frammenti lantanidici insaturi. Le successive reazioni con “[Y(tta)3]” hanno portato alla formazione di array eterometallici [Y2M2], ciascuno presente come singolo prodotto in soluzione come confermato dalla spettroscopia NMR. La natura eterometallica di questi array è stata ulteriormente confermata mediante studi di SC-XRD su [Y(tta)3(µ-pyrzcaMO)(PtCl2(AsPh3))]2.
Nella seconda sezione, la complessa reattività dei centri lantanidici è stata esaminata attraverso le reazioni di [PtCl(ppy)(pyrzMO)] con diversi frammenti lantanidici insaturi. La reazione con “[Ln(tta)3]” ha portato alla formazione di array eterometallici Ln2Pt2, mentre l’uso di [Ln(hfac)3] ha condotto alla formazione di mesocati supramolecolari. Queste architetture sono costituite da due subunità enantiomeriche (Λ e Δ), ciascuna caratterizzata da un centro lantanidico nona-coordinato legato a tre leganti terminali [PtCl(ppy)(pyrzMO)]. Le due unità [LnPt3] sono connesse tramite interazioni deboli CH···Cl–Pt non comuni. Per investigare possibili variazioni strutturali derivanti dalla sostituzione dell’atomo di alogeno coinvolto nelle interazioni CH···X–Pt, la reazione è stata ripetuta con [PtBr(ppy)(pyrzMO)], ottenendo architetture supramolecolari analoghe stabilizzate da interazioni CH···Br–Pt.
Nella terza sezione, è stata esplorata la reattività della DTPA bis-anidride (DTPA-BA) con diversi nucleofili contenenti metalli di transizione (Pt, Fe) per sintetizzare nuovi metallo-ligands. È stata ottenuta una serie di derivati bis-esterei del DTPA basati su Pt, ma l’idrolisi ha impedito l’isolamento di qualsiasi prodotto eterometallico. Per superare questa limitazione, sono stati sintetizzati derivati bis-ammidici del DTPA più stabili utilizzando nucleofili basati su ferrocene e platino. Le loro reazioni con ioni delle terre rare hanno portato alla formazione di complessi eterometallici d–f come singoli prodotti. La natura eterometallica di [YFe2] e [YPt2] è stata confermata tramite esperimenti ESI-MS e ulteriormente verificata mediante studi SC-XRD nel caso di [YFe2].