• fast charge of a LiB
• lithium-ion battery
• mathematical modeling of sei growth
• sei degradation phenomena
• sei formation and growth

Il crescente impiego delle batterie al litio-ione nell’elettronica di consumo, nel settore dei trasporti e in applicazioni di stoccaggio di energia su larga scala, rende sempre più importante comprendere e studiare i numerosi meccanismi responsabili del degrado delle batterie, specialmente durante un uso intensivo come una ricarica veloce. In questa tesi si propone anzitutto un’analisi e descrizione dei principali e noti meccanismi di degradazione riguardanti l'anodo, il catodo e/o entrambi gli elettrodi caratterizzanti una batteria a litio-ione. Si fornisce una descrizione dettagliata dei fenomeni degradativi, delle loro cause e conseguenze principali oltre ad individuare possibili interazioni tra alcune tipologie di degradazione che possono condurre tempestivamente a fine vita una batteria in termini di diminuzione di capacità e di potenza. Si analizza, nello specifico, la formazione e l’accrescimento, a seguito della riduzione elettrochimica del solvente elettrolitico, dello strato solido elettrolitico (SEI) sull’anodo grafitico, che è considerato essere il principale meccanismo di degradazione anodico, sia per la perdita di capacità erogabile che per l’aumento della resistenza interna, in accordo con quanto sostenuto dalla letteratura.
Un’ipotesi recente nel campo dello studio della degradazione dovuta all’accrescimento di tale layer solido, consiste nel ritenere il SEI un conduttore misto ionico-elettronico (MIEC). Questa ipotesi fa sì che si consideri un’interfaccia di reazione di accrescimento del layer differente da quella comune a molte scuole di pensiero che, invece, localizzano l’accrescimento del SEI all’interfaccia grafite/SEI a seguito di una diffusione limitante del solvente. Per contro, i modelli di degradazione che tengono conto di un SEI conduttivo elettronicamente oltre che ionicamente sono pochi e raramente sono caratterizzati da equazioni fisiche consistenti in grado di descrivere quantitativamente l’accrescimento a partire dall’interfaccia SEI/elettrolita.
Nella seconda parte del lavoro di tesi, dunque, si propone un set di equazioni costitutive e una parametrizzazione relativa ad un SEI conduttore misto ionico-elettronico, fornendo così un framework modellistico consistente relativo all’accrescimento del SEI in condizione di ciclaggio veloce di una batteria a litio-ione. I risultati del modello, implementato in Comsol Multiphysics, sono confrontati sia con le teorie alternative (che prevedono una crescita del SEI limitata dalla diffusione del solvente) che con risultati sperimentali ottenuti all’interno del progetto PRIN2022 FASTCAR, coordinato dall’Università di Pisa. L’analisi numerica ha investigato quale meccanismo interfacciale, tra cinetica di intercalazione e resistenza ohmica attraverso il SEI, sia limitante per lo ione litio, evidenziando come la seconda resistenza sia da ritenersi preponderante. È stato valutato l’effetto del C-rate e del potenziale anodico sulla velocità di accrescimento del SEI, osservando che a C-rate elevati (es., 2C) e potenziali anodici bassi (es., 0.1V) la velocità di accrescimento del SEI aumenta a causa di una maggiore conducibilità elettronica del SEI. Il modello prevede, tuttavia, un C-rate (circa 0.05C) a cui l’accrescimento complessivo del SEI è minimo a seguito del bilanciamento tra velocità di accrescimento e tempo di carica. Per contro, in fase di scarica le conducibilità elettronica e ionica del SEI si riducono significativamente, dando vita ad un “effetto diodo” del SEI che genera un’asimmetria di resistenza interna tra carica e scarica. A seguito di simulazioni di ciclaggio dell’anodo il modello ha mostrato un accrescimento lineare del SEI con il numero di cicli; nonostante i vari riscontri in letteratura, i dati sperimentali prodotti nel nostro laboratorio evidenziano una perdita di capacità sotto-lineare in celle commerciali. Tale confronto suggerisce che fenomeni degradativi aggiuntivi possono concorre alla degradazione e/o sia necessario introdurre fenomeni di trasporto diffusivo nel modello di accrescimento del SEI, fatto salvo una misurazione maggiormente accurata dello spessore iniziale del SEI. Infine, l’analisi numerica ha evidenziato il diverso accrescimento di SEI nel caso di una distribuzione dimensionale di particelle. In conclusione, il lavoro di tesi contribuisce allo sviluppo di strumenti modellistici per caratterizzare la degradazione durante la carica delle batterie al litio, fornendo un framework e risultati numerici in grado di orientare la ricerca. Gli sviluppi futuri prevederanno la modifica del modello includendo il trasporto di litio neutro interstiziale nel SEI, la modellazione di ulteriori fenomeni degradativi durante il ciclaggio e l’applicazione al design di protocolli di ricarica veloce di batterie a litio-ione.

The increasing use of lithium-ion batteries in consumer electronics, transportation and large-scale energy storage applications makes it increasingly important to understand and study the numerous mechanisms responsible for battery degradation, especially during intensive use such as fast charging. This thesis first proposes an analysis and description of the main and known degradation mechanisms involving the anode, the cathode and/or both electrodes of a lithium-ion battery. A detailed description of the degradation phenomena, their main causes and consequences is provided, along with the identification of possible interactions between some types of degradation that can promptly impact battery lifetime in terms of capacity and power reduction. Specifically, upon the electrochemical reduction of the electrolytic solvent, the formation and growth of the solid electrolytic interphase (SEI) on the graphitic anode is analysed, which is considered to be the main anodic degradation mechanism, both for the loss of accessible capacity and for the increase in internal resistance, in accordance with what is supported by the literature. A recent hypothesis in the field of degradation simulation via SEI growth consists in considering the SEI as a mixed ionic-electronic conductor (MIEC). This hypothesis leads to the consideration of the SEI growth at an interface different from the one commonly assumed by many schools of thought which, instead, localise the SEI growth at the graphite/SEI interface following a limiting solvent diffusion mechanism. On the other hand, degradation models that take into account an SEI that is electronically as well as ionically conductive are few and are rarely characterised by consistent physical equations able to quantitatively describe the growth starting from the SEI/electrolyte interface. In the second part of the thesis work, therefore, a set of constitutive equations and a parameterisation relating to a mixed ionic-electronic conducting SEI are proposed, thus providing a consistent modelling framework relating to the SEI growth under fast cycling conditions of a lithium-ion battery. The results of the model, implemented in Comsol Multiphysics, are compared both with alternative theories (which predict an SEI growth limited by solvent diffusion) and with experimental results obtained within the PRIN2022 FASTCAR project, coordinated by the University of Pisa. The numerical analysis investigated which interfacial mechanism, between intercalation kinetics and ohmic resistance through the SEI, is limiting for the lithium ions, highlighting how the second resistance is to be considered predominant. The effect of the C-rate and the anodic potential on the SEI growth rate was evaluated, observing that at high C-rates (e.g., 2C) and low anodic potentials (e.g., 0.1 V) the SEI growth rate increases due to a higher electronic conductivity of the SEI. The model, however, predicts a C-rate (about 0.05C) at which the overall SEI growth is minimal due to the balance between growth rate and charge time. On the other hand, during the discharge phase the electronic and ionic conductivities of the SEI are significantly reduced, giving rise to a “diode effect” of the SEI that generates an asymmetry of internal resistance between charge and discharge. Following anode cycling simulations, the model showed a linear SEI growth with the number of cycles; despite various findings in the literature, the experimental data produced in our laboratory show a sub-linear capacity loss in commercial cells. This comparison suggests that additional degradation phenomena may contribute to degradation and/or it is necessary to introduce diffusive transport phenomena in the SEI growth model, subject to a more accurate measurement of the initial SEI thickness. Finally, the numerical analysis highlighted the different SEI growth in the case of a particle size distribution. In conclusion, the thesis work contributes to the development of modelling tools to characterise the degradation during charging of lithium-ion batteries, providing a framework and numerical results able to guide research. Future developments will include the modification of the model by including the interstitial neutral lithium transport in the SEI, the modelling of additional degradation phenomena during cycling and the application to the design of fast charging protocols of lithium-ion batteries.