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Tesi etd-07022013-134701


Thesis type
Tesi di laurea magistrale
Author
FALVO, PAOLA
email address
paola.falvo@virgilio.it
URN
etd-07022013-134701
Title
Estrazione di cationi Nd(III), Eu(III) e Tb(III) da fase acquosa in solvente organico come dialchilcarbammati metallici e loro possibile impiego come precursori di complessi luminescenti
Struttura
CHIMICA E CHIMICA INDUSTRIALE
Corso di studi
CHIMICA
Commissione
relatore Labella, Luca
controrelatore Di Bari, Lorenzo
Parole chiave
  • lantanidi
  • estrazione
  • complessi luminescenti
Data inizio appello
18/07/2013;
Consultabilità
parziale
Data di rilascio
18/07/2053
Riassunto analitico
Nel corso di questo lavoro di tesi è stato messo a punto un metodo di estrazione di N,N-dialchilcarbammati lantanidici da soluzione acquosa a solvente idrocarburico in presenza di un’ammina lipofila e biossido di carbonio. A 0°C, in una soluzione in eptano di [NH2Bu2][O2CNBu2], formato in situ per trattamento di NHBu2 con CO2, si ha un’estrazione quantitativa del catione metallico. Si recuperano in alte rese i prodotti omolettici Ln(O2CNBu2)3 (Ln=Nd, Eu, Tb). Queste specie sono state caratterizzate, oltre che per analisi elementare, per spettroscopia IR. Gli spettri infrarossi dei derivati di Nd ed Eu si sono dimostrati sovrapponibili con quelli dei derivati ottenuti per via anidra (reazione del cloruro anidro con ammina e biossido di carbonio). Il derivato di terbio preparato in questo lavoro di tesi invece non ha precedenti nella letteratura, è il primo N,N-dialchilcarbammato di terbio. Analisi preliminari di massa su questi campioni hanno mostrato un’estesa frammentazione in cui non si hanno evidenze della natura del picco molecolare. Tentativi di ricristallizzare le specie derivanti da estrazione sono stati infruttuosi. Nonostante questo sono stati caratterizzati prodotti di parziale idrolisi per Eu e Tb tramite analisi diffrattometrica ai raggi X su cristallo singolo. Questi sono isostrutturali e hanno composizione (NH2Bu2)2Ln4(CO3)(O2CNBu2)12. A temperatura ambiente la struttura tetranucleare di queste specie ha alta simmetria (ortorombico, Cmca) con i quattro centri metallici disposti su uno stesso piano e il gruppo carbonato μ4 disordinato su due posizioni. Ogni centro metallico in questa struttura ha numero di coordinazione 7. Studi di diffrazione ai raggi X su questi cristalli a bassa temperatura hanno mostrato una transizione di fase con abbassamento della simmetria del complesso (monoclino, P21/c).
L’estrazione a partire da quantità equimolari di EuCl3 e TbCl3 con [NH2Bu2][O2CNBu2] secondo la procedura di estrazione messa a punto in questo lavoro di tesi, ha portato ad un prodotto cristallino isostrutturale con i prodotti di parziale idrolisi di Eu e di Tb. Da un’analisi di microscopia elettronica SEM su cristallo singolo è stato invece possibile riscontrare, all’interno dello stesso cristallo, la presenza di entrambi i metalli con un rapporto Tb/Eu≈1,5.
A partire da complessi N,N-dibutilcarbammici sono state condotte reazioni di scambio di legante carbammato. Sotto atmosfera di CO2, in presenza di ammine aromatiche in eccesso, sono stati ottenuti i seguenti prodotti: (NH2Bz2)Eu(O2CNBz2)4, (NH2Bz2)Nd2(O2CNBz2)7, Sm4[O2C(Antril-CH2)N(Bu)]7(O2CNBu2)5.
La specie Nd4(CO3)(O2CNBu2)10(phen), è stata ottenuta per trattamento di Nd(O2CNBu2)3 con 1,10-fenantrolina in rapporto stechiometrico 1:1. Questa reazione non è risultata molto promettente vista la parziale idrolisi, la coordinazione di un solo legante antenna ogni 4 centri metallici e le rese non elevate di prodotto. Si sono quindi cercati sistemi più semplici che fornissero la possibilità di seguire le reazioni spettroscopicamente. Per questo motivo si è scelto il legante tetraisopropil metilendifosfonato, con l’intenzione di funzionalizzarlo con gruppi cromofori qualora si fossero ottenuti risultati promettenti. Il T(iPr)MDP non si coordina a Nd(O2CNBu2)3. Il legante è invece capace di legarsi a NdCl3 in ambiente anidro, cioè in assenza di competizione con l’acqua. È stata caratterizzata strutturalmente con questo legante la specie NdCl3[T(iPr)MDP]2, sintetizzata a partire da NdCl3(THF)2. La specie ottenuta presenta una geometria di coordinazione bipiramidale pentagonale leggermente distorta, con due atomi di cloro in posizione assiale. NdCl3[T(iPr)MDP]2 è stabile in DME ma rilascia quantitativamente difosfonato in una reazione con diisopropilammina e CO2.
Il legante carbammato è stato sostituito nella sfera di coordinazione del metallo, sfruttando la sua reattività verso agenti protici, per reazione con il legante florurato C6F5OH in presenza di un legante antenna come fenantrolina (phen), bipiridile (bupy) o fenantrenchinone (pq). La reazione procede con protonazione del gruppo carbammato e dell’ammina che si libera, cioè prevede un rapporto stechiometrico Ln(O2CNBu2)3/C6F5OH 1 a 6. Il sottoprodotto di reazione [NH2Bu2][OC6F5] è stato completamente caratterizzato spettroscopicamente (IR e NMR) e strutturalmente (raggi X). Sono state ottenute le specie Nd(OC6F5)3(phen)3, Tb(OC6F5)3(phen)3(H2O), Eu(OC6F5)3(bipy)2, Ln(OC6F5)3(pq) (Ln=Eu, Tb). La specie Tb(OC6F5)3(phen)3(H2O) è stata ottenuta anche a partire da TbCl3(DME)2 per reazione con C6F5OH e NHEt2 in presenza di fenantrolina. Nd(OC6F5)3(phen)3 e Tb(OC6F5)3(phen)3(H2O) sono stati caratterizzati per diffrazione ai raggi X su cristallo singolo mostrando specie mononucleari a geometria di coordinazione rispettivamente antiprismatica quadrata monocuspidata distorta e prismatica trigonale bicuspidata distorta. Prove di luminescenza sono state effettuate sui complessi di europio e terbio preparati.



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