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Tesi etd-01192017-122637


Tipo di tesi
Tesi di laurea magistrale
Autore
GIUSTI, LORENZO
URN
etd-01192017-122637
Titolo
Modifica funzionale di poli(etere etere chetone) (PEEK) e sua miscelazione con poli (acido lattico) per materiali fotogeneratori di radicali
Struttura
CHIMICA E CHIMICA INDUSTRIALE
Corso di studi
CHIMICA INDUSTRIALE
Commissione
relatore Prof. Castelvetro, Valter
relatore Dott. Ruzzante, Marco
controrelatore Prof. Ruggeri, Giacomo
Parole chiave
  • fotogenerazione
  • poli (etereeterchetone)
  • Poli (acido lattico)
  • radicali
Data inizio appello
09/02/2017;
Consultabilità
parziale
Data di rilascio
09/02/2020
Riassunto analitico
In questo lavoro di tesi sono state effettuate modifiche funzionali del Poli(EtereEtereChetone) (PEEK), finalizzate alla preparazione di blend polimerici fotogeneratori di radicali tramite miscelazione con poli (acido lattico) (PLA).
La capacità di generare radicali a seguito di esposizione a radiazioni UV si basa sulle proprietà elettroniche dell’unità benzofenonica contenuta nella struttura del PEEK.
Il PEEK modificato risulta infatti in grado di generare radicali benzofenilchetilici mediante un meccanismo di Norrish tipo II che coinvolge il gruppo carbonilico secondo un processo in 2 stadi. Il primo consiste in una transizione elettronica stimolata radiativamente a stato di singoletto eccitato, che decade successivamente a tripletto eccitato per intersystem crossing, e la cui efficacia risulta dipendente dalla natura del gruppo funzionale con cui è stato modificato il PEEK. Nel secondo steadio si verifica il passaggio da stato di tripletto a radicale mediante un meccanismo di estrazione di idrogeno. Ciò comporta la necessaria presenza di una specie (nel caso di estrazione intermolecolare) o di una funzionalità (nel caso di meccanismo intramolecolare) donatrice di idrogeno, in grado di interagire col legame carbonilico presente nella struttura benzofenonica.
Sono stati quindi sintetizzati e caratterizzati 3 derivati funzionali del PEEK: PEEK solfonato, PEEK nitrato e PEEK amminato. I derivati solfonati e nitrati sono stati ottenuti mediante reazione di sostituzione elettrofila aromatica, mentre il PEEK amminato è stato sintetizzato tramite idrogenazione del PEEK nitrato. Successivamente sono state eseguite anche delle reazioni di neutralizzazione del PEEK solfonato per ottenere il suo derivato sodico, ritenuto necessario per la miscelazione con il PLA in considerazione della presumibile instabilità di quest’ultimo in presenza di funzionalità acide come quelle del PEEK solfonato.
Il buon esito delle reazioni è stato confermato dagli spettri IR ed NMR dei prodotti, le cui proprietà termiche sono state valutate anche mediante analisi DSC e TGA.
Le proprietà fotocatalitiche dei PEEK-derivati in miscela con PLA sono state valutate in via preliminare su blend ottenuti mediante solvent casting: la capacità di fotogenerare radicali da parte delle miscele è stata quindi valutata mediante spettrometria EPR.
Successivamente altre miscele sono state ottenute tramite mescolamento allo stato fuso eseguito con un miscelatore bivite statico Brabender. L’analisi GPC delle miscele ottenute ha confermato la stabilità termica ed idrolitica del PLA nelle condizioni di processo particolarmente drastiche necessarie per la miscelazione con PEEK nitrato, PEEK amminato e con il sale sodico del PEEK solfonato.
Le miscele polimeriche ottenute dal brabender sono state caratterizzate dal punto di vista termico mediante analisi DSC e TGA mentre la morfologia del blend è stata valutata mediante microspia SEM. Infine, i blend ottenuti tramite mescolamento da fuso, sono stati valutati per la capacità di generare radicali a seguito di esposizione a radiazioni UV.
Il derivato maggiormente attivo è risultato essere il PEEK amminato in quanto in grado di effettuare il passaggio da stato di tripletto eccitato a stato di radicale mediante un meccanismo intramolecolare. I risultati ottenuti dalle miscele di PLA rispettivamente con PEEK nitrato e PEEK solfonato hanno evidenziato una maggiore efficienza di fotogenerazione dei radicali da parte del PEEK nitrato. Quest’ultima è stata attribuita non tanto, o non solo, alle diverse caratteristiche elettroniche dei due derivati del PEEK, quanto al maggiore sviluppo interfacciale derivante da una migliore miscelabilità nel caso del PEEK nitrato, con conseguente aumento della efficacia nel processo (necessariamente interfacciale data la immiscibilità dei due polimeri) di trasferimento del radicale H· dalla specie donatrice (il PLA) al gruppo carbonilico del PEEK-derivato.
Ulteriori sviluppi di questa ricerca potranno essere finalizzati alla messa a punto di formulazioni e di parametri di processo in grado di migliorare la qualità delle dispersioni ottenibili per miscelazione allo stato fuso con PLA. Il conseguente prevedibile miglioramento dell’attività fotocatalitica potrebbe infatti portare allo sviluppo di nuovi materiale bio-based con proprietà biocide e/o di self-cleaning, derivanti dalla intrinseca capacità di fotogenerazione di radicali.
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