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ITALIANO
Le aree costiere e gli estuari sono tra gli ecosistemi più produttivi del pianeta, principalmente a causa dell'apporto fluviale di nutrienti e materia organica disciolta (DOM). Queste aree sono state intensamente studiate perché influenzano gli ecosistemi della piattaforma continentale. Inoltre, hanno un importante valore commerciale, fornendo servizi come la pesca e il turismo, e sono quindi fortemente influenzati dalle attività antropiche. Sono caratterizzati da un'elevata variabilità dei parametri fisici, chimici e biologici che dipendono dalla stagione, dalla portata fluviale, dalla forma del letto del fiume, dalle maree e dall'intensità delle onde.
Generalmente le acque fluviali sono caratterizzate da salinità pari a zero, ma maggiore concentrazione di nutrienti, clorofilla-a e DOM rispetto al mare. Quando l'acqua fluviale e quella marina si incontrano nell'estuario, non si mescolano a causa della diversa densità. Invece, l'acqua fluviale si espande nella zona costiera mantenendo le sue caratteristiche e formando il pennacchio fluviale, che fornisce all'oceano galleggiamento, calore, sedimenti terrigeni, nutrienti, materia organica e inquinanti antropogenici. L'input fluviale influenza molti processi fisici, biologici e geochimici nelle aree costiere, tra cui la stratificazione dell'acqua di mare, la produzione primaria, le correnti costiere, i cicli biogeochimici. In particolare, gli estuari svolgono un ruolo cruciale nel ciclo del carbonio, essendo una fonte di CO2 per l'atmosfera nella loro zona interna e un sink nel margine esterno.
Il DOM ha un ruolo importante in queste dinamiche perché la mineralizzazione del carbonio organico disciolto (DOC), la frazione maggiore della DOM, produce CO2 e, se la respirazione supera la produzione primaria, questo gas può essere rilasciato nell'atmosfera. Altrimenti, se il carbonio viene immagazzinato nella biomassa o sprofonda, viene sequestrato. Pertanto, la qualità e la quantità di DOM possono influenzare l'entità del rilascio di gas nell'atmosfera. La DOM fornisce anche nutrimento alla comunità microbica marina ed è quindi un serbatoio di energia per la rete alimentare. A seconda della sua labilità può essere consumata più o meno velocemente e il suo destino può essere preferenzialmente la respirazione o la formazione di biomassa.
Nelle aree estuarine e costiere, la DOM può essere prodotta in situ da produttori primari (principalmente fitoplancton), oppure può avere origine terrigena, cioè prodotta sulla terraferma e poi portata sulla costa dalla lisciviazione del suolo e dall'apporto fluviale , che possono quindi influenzare la quantità e la qualità del DOM, con conseguenze sulla sua rimozione e velocità di mineralizzazione.
L'ipotesi testata nel mio lavoro è che l'input fluviale abbia un impatto sulla dinamica della DOM nell'area costiera circostante l'estuario, e che tale input vari secondo un andamento stagionale.
Per verificare questa ipotesi sono stati effettuati dei campionamenti durante le crociere 'Snapshot' nei mesi di maggio, giugno, settembre e dicembre 2020 e marzo e giugno 2021, presso 10 stazioni (scelte in base al gradiente di salinità) distribuite lungo l'ultimo tratto (~10 km ) del fiume Arno e in 15-16 stazioni nell'area costiera antistante la foce. In ogni stazione è stato raccolto un campione di acqua superficiale e, utilizzando una sonda CTD, sono state misurate la temperatura, la salinità, la percentuale di saturazione dell'ossigeno e la concentrazione di clorofilla-a in tutta la colonna d'acqua. Campioni di acque profonde sono stati raccolti anche in cinque stazioni di estuario, scelte in base a un gradiente di ossigeno. Sono stati misurati campioni di acqua: concentrazione di DOC, assorbanza DOM cromoforica (CDOM), matrici di eccitazione-emissione (EEM) del componente fluorescente (FDOM), concentrazione di clorofilla-a e materia sospesa totale (TSM).
L'assorbanza del CDOM ottenuta allo spettrofotometro fornisce una stima della concentrazione della componente cromoforica, correlata al contributo terrigeno, e informazioni sul grado di aromaticità e sul peso molecolare grazie allo Spectral Slope calcolato tra 275 e 295 nm (S275 -295). Gli EEM ottenuti con un fluorimetro consentono invece di identificare le componenti che compongono la FDOM attraverso la Parallel Factor Analysis (PARAFAC). La PARAFAC ha convalidato un modello a 4 componenti, che indica la presenza nel pool DOM di cromofori umici proteici, terrestri e microbici.
I nostri dati mostrano un chiaro impatto del fiume Arno sulla dinamica della DOM nell'area costiera vicino alla sua foce e che questo input varia stagionalmente. Analizzando le proprietà ottiche della DOM è stato possibile distinguere tra DOM con un'alta frazione di molecole terrestri, caratterizzata da alto assorbimento, basso S275-295, alta fluorescenza di sostanze di tipo umico, e DOM con un'alta frazione di molecole prodotte in situ, che ha proprietà opposte.
Abbiamo osservato che in inverno, quando la portata fluviale è elevata a causa delle frequenti precipitazioni, e le correnti costiere sono forti e si spostano verso nord, è possibile distinguere il plume fluviale verso nord per la sua minore salinità rispetto a quella dell'acqua marina. In queste condizioni l'impatto del fiume è forte a causa dell'elevata concentrazione di DOM terrigeno che viene immesso nell'area costiera, e l'elevata portata fa sì che l'impatto sia esteso anche spazialmente.
In questo mese la clorofilla-a è al suo minimo a causa della bassa temperatura e la sua distribuzione costiera non risente dell'apporto fluviale, avvalorando un'origine alloctona del DOC.
In primavera, poiché la portata e le correnti sono simili a quelle invernali, il pennacchio del fiume ha una forma simile. Tuttavia, poiché la temperatura è in aumento, la clorofilla-a aumenta e questo si traduce in un aumento della produzione in situ di DOM, come mostrato dall'analisi delle componenti FDOM.
Infine, in estate, la portata è molto bassa e le correnti sono deboli. La componente prevalente di FDOM è quella proteica, suggerendo la predominanza della produzione in situ rispetto all'input terrigeno, e la concentrazione di clorofilla-a è ancora elevata nel fiume e nel suo pennacchio. Data la bassa portata, il pennacchio è spazialmente ristretto all'estuario e alla costa.
Questi risultati confermano che l'input fluviale influenza la dinamica del DOM nell'area costiera determinandone la quantità e la qualità, e tale influenza varia stagionalmente. Le portate e le precipitazioni, che causano il dilavamento del suolo, arricchiscono il pennacchio fluviale di DOM terrigena. Inoltre, l'impatto sulla costa è determinato anche dalla portata del fiume e dalla direzione e intensità della corrente costiera.

ENGLISH
Coastal areas and estuaries are among the most productive ecosystems on the planet, mainly due to river input of nutrients and dissolved organic matter (DOM). These areas have been intensively studied because they influence the ecosystems of the continental shelf. Furthermore, they have important commercial value, providing services like fisheries and tourism, and are therefore severely impacted by anthropic activities. They are characterized by high variability of physical, chemical and biological parameters that depend on the season, the river discharge, the shape of the riverbed, the tides and the intensity of waves.
Generally, riverine waters are characterized by salinity equal to zero, but higher concentration of nutrients, chlorophyll-a and DOM compared to the sea. When the riverine water and the marine one meet in the estuary, they don’t mix because of the different density. Instead, the riverine water expands in the coastal area maintaining its characteristics and forming the river plume, that provides large amounts of buoyancy, heat, terrigenous sediments, nutrients, organic matter and anthropogenic pollutants to the ocean. They influence many physical, biological, and geochemical processes in the coastal areas including stratification of seawater, primary production, coastal currents, biogeochemical cycles. In particular, they play a crucial role in the carbon cycle, being a source of CO2 to the atmosphere in their inner zone and a sink in the outer margin.
DOM has an important role in these dynamics because the mineralization of dissolved organic carbon (DOC), the major fraction of DOM, produces CO2 and, if respiration exceeds primary production, this gas can be released to the atmosphere. Otherwise, if the carbon is stored into the biomass or sinks into the deep waters, it is sequestered. Therefore, DOM’s quality and quantity can influence the entity of the release of gas to the atmosphere. DOM also provides nourishment to the marine microbial community and is therefore an energy reservoir for the food web. According to its lability, it can be consumed more or less quickly and its destiny can be preferentially respiration or biomass formation.
In estuarine and coastal areas, DOM can be produced in situ by primary producers (mainly phytoplankton), or it can have terrigenous origin, meaning that it was produced on the land and was then brought to the coast by the soil leaching and the riverine input, which can therefore influence DOM’s quantity and quality, with consequences on its removal and mineralization rates.
The hypothesis tested in my work is that the riverine input has an impact on the DOM dynamics in the coastal area surrounding the estuary, and that this input varies according to a seasonal trend.
To test this hypothesis, samplings were carried out during the 'Snapshot' cruises in May, June, September and December 2020 and in March and June 2021, at 10 stations (chosen following the salinity gradient) distributed along the last stretch (~10 km) of the Arno River and in 15-16 stations in the coastal area in front of the river mouth. In each station a surface water sample was collected and using a CTD probe, temperature, salinity, oxygen saturation percentage, and chlorophyll-a concentration were measured throughout the water column. Deep water samples were also collected at five estuarine stations, chosen following an oxygen gradient. Water samples were measured: DOC concentration, chromophoric DOM absorbance (CDOM), excitation-emission matrices (EEM) of the fluorescent component (FDOM), concentration of chlorophyll-a and total suspended matter (TSM).
The absorbance of the CDOM obtained by spectrophotometer provides an estimate of the concentration of the chromophoric component, related to the terrigenous contribution, and information on the degree of aromaticity and on the molecular weight thanks to the Spectral Slope calculated between 275 and 295 nm (S275-295). The EEMs obtained with a fluorimeter allow instead to identify the components that make up the FDOM through the Parallel Factor Analysis (PARAFAC). PARAFAC has validated a 4-component model, which indicates the presence in the DOM pool of protein, terrestrial humic and microbial humic chromophores.
Our data show a clear impact of the Arno River on DOM dynamics in the coastal area close to its mouth and that this input varies seasonally. By analyzing the optical properties of DOM it was possible to distinguish between DOM with a high fraction of terrestrial molecules, characterized by high absorption, low S275-295, high fluorescence of humic-like substances, and DOM with a high fraction of molecules produced in situ, that has opposite properties.
We observed that in winter, when the river discharge is high due to the frequent precipitations, and the coastal currents are strong and moving northward, it is possible to distinguish the northward river plume by its lower salinity compared to that of the marine water. In these conditions, the impact of the river is strong because of the high concentration of terrigenous DOM that is brought into the coastal area, and the high discharge causes that the impact is also spatially extended. In this month, chlorophyll-a is at its minimum because of the low temperature and its coastal distribution is not affected by the river input, supporting an allochthonous origin of DOC.
In spring, since the discharge and currents are similar to those in winter, the river plume has a similar shape. Anyway, since temperature is rising, chlorophyll-a increases and this results in an increase of in situ production of DOM, as shown by the analysis of FDOM components.
Finally, in summer, the discharge is very low and the currents are weak. The prevailing FDOM component is the protein-like, suggesting the predominance of in situ production over the terrigenous input, and chlorophyll-a concentration is still high in the river and in its plume. Given the low discharge, the plume is spatially constricted to the estuary and the coastline.
These results confirm that the riverine input influences DOM dynamics in the coastal area determining its quantity and quality, and this influence varies seasonally. Discharge and rainfall, that cause soil leaching, enrich the river plume in terrigenous DOM. Furthermore, the impact on the coast is also determined by the river discharge and the coastal current’s direction and intensity.