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• boro
• groundwater
• ICP
• isotopi del boro
• MC
• messa a punto strumentale
• Neptune
• precipitazioni atmosferiche

RIASSUNTO
Nella seconda metà degli anni ’90 l’Istituto di Geoscienze e Georisorse (IGG-CNR) di Pisa ha messo a punto un metodo di analisi per la misura del rapporto isotopico del boro (B) in matrici geologiche, utilizzando uno spettrometro di massa monocollettore VG 54-E™ a ionizzazione termica positiva (PTIMS, Tonarini et al., 1997). Nel Settembre 2017 questo strumento è stato dismesso in favore del primo spettrometro di massa multicollettore a sorgente plasma (MC-ICP-MS) del CNR, un Neptune Plus (Thermo Fisher Scientific). Quest’ultima generazione di spettrometri, che accoppia una sorgente plasma ad uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, ha portato ad una significativa evoluzione nella misura dei rapporti isotopici elementali, rendendo possibile l’analisi della quasi totalità degli elementi della Tavola Periodica ed aumentando di vari ordini di grandezza la sensibilità strumentale.
Questa tesi magistrale ha avuto come obiettivo la messa a punto di un metodo per la determinazione del rapporto isotopico del boro (B) in matrici acquose utilizzando il MC-ICP-MS Neptune Plus. La messa a punto strumentale è iniziata con la valutazione della sensibilità dei parametri che concorrono ad ottenere le condizioni ideali di misura (e.g., flusso di argon, focalizzazione, risoluzione dei picchi, scelta delle coppe di Faraday e dei resistori associati). In seguito, analizzando lo standard di acido borico NBS SRM 951 (Catanzaro et al., 1970) a diverse concentrazioni, è stato valutato l’effetto memoria dello strumento e minimizzato il bianco del B per ottenere una buona riproducibilità dello standard. Conclusa questa fase, è stato determinato il valore del rapporto isotopico del B (espresso come delta11B permille) dei tre standard internazionali di acque: IAEA-B-1, IAEA-B-2 e IAEA-B-3 (Gonfiantini et al., 2003; Tonarini et al., 2003). Per minimizzare l’effetto del frazionamento strumentale tra i due isotopi del boro è stata utilizzata la tecnica del bracketing, che consiste nell’alternare la misura del rapporto 11B/10B del campione e quella dello standard 951. I risultati dell’analisi dei campioni IAEA e di altri da letteratura sono stati confrontati sia con i dati ottenuti in precedenza con il VG 54-E™ che con i quelli restituiti dal MC-ICP-MS Neptune Plus dell’Università di Luleå.
La messa a punto della procedura per l’analisi isotopica del boro in matrici liquide a basse concentrazioni di boro (ppb) è stata applicata allo studio di acque fluviali provenienti dal bacino dell’Adige (Italia Settentrionale; Natali et al., 2016). Nei campioni è stata determinata anche la composizione isotopica dello stronzio, con un confronto analitico tra i dati MC-ICP-MS Neptune Plus e PTIMS (Finnigan MAT 262™). I risultati indicano che la composizione di boro e stronzio nelle acque dell’Adige è controllata principalmente dal contesto geologico, idrologico e dalle precipitazioni meteoriche locali. Si sottolinea con soddisfazione che l’utilizzo del MC-ICP-MS Neptune Plus ha reso possibile misurare, per la prima volta nel laboratorio IGG-CNR di Pisa, la composizione isotopica del boro in campioni di precipitazione meteorica, di norma estremamente poveri in questo elemento (< 1 ppb nei campioni presentati). Questo traguardo apre innumerevoli prospettive di ricerca per uno studio sistematico dell’atmosfera e delle sue interazioni con l’idrosfera.

ABSTRACT
During the second half of the ‘90s, the Institute of Geosciences and Georesources (IGG-CNR) in Pisa developed an analytical method to measure the isotopic composition of boron (B) in geological matrices, using a mono collector-positive thermal ionization mass spectrometer VG 54-E™ (PTIMS, Tonarini et al., 1997). In September 2017 this instrument was dismissed in order to install the first multi collector-inductively coupled plasma mass spectrometer (MC-ICP-MS) of CNR, the Neptune Plus by Thermo Fisher Scientific. These latest generation spectrometers, which combine a plasma source with a high-resolution mass spectrometer, has led to an evolution in the elemental isotopic ratios’ measurement, and made it possible to analyze nearly all the elements in the Periodic Table because of their greater instrumental sensitivity.
This master thesis is aimed at the implementation of a new methodology for the determination of boron (B) isotopes in aqueous fluids using the MC-ICP-MS Neptune Plus spectrometer. The isotopic setup began with testing the sensitivity of the parameters that contribute to obtaining the best conditions during the analysis (e.g., argon flux, focalization, resolution of peaks, choice of the Faraday cups and the associated resistors). Subsequently, I measured the isotopic composition of the standard NBS SRM 951 (Catanzaro et al., 1970) at different concentrations in order to evaluate the memory effect as well as minimizing the B blank value in order to obtain a good reproducibility of the standard. Consequently, I determined the isotopic boron ratio (delta11B permille) of three international boron standards for water samples: IAEA-B-1, IAEA-B-2 e IAEA-B-3 (Gonfiantini et al., 2003; Tonarini et al., 2003). To minimize the instrumental fractioning between the two isotopes of boron I used the bracketing technique, which consists of alternating the measure of the 11B/10B ratio in the sample with the standard. The results obtained by the analysis of IAEA waters and other bibliographic samples were compared with those previously collected from VG 54-E™ and MC-ICP-MS Neptune Plus (Luleå Tekniska Universitet).
The instrumental setup for the boron isotopic analysis in liquid matrices with low boron concentrations (ppb) was applied to fluvial waters from Adige catchment (Northern Italy; Natali et al., 2016). In these samples the strontium isotopic composition was identified by an intercalibration between data from MC-ICP-MS Neptune Plus and PTIMS (Finnigan MAT 262™). The results indicate that boron and strontium composition in Adige waters is mainly controlled by the geological and hydrological setting, and by the local meteoric conditions. A particularly noteworthy achievement of the use of MC-ICP-MS Neptune Plus has been the possibility of determining boron isotopic composition in meteoric water samples, which in general show extremely low boron contents (< 1 ppb in these samples). This may open up numerous future perspectives for a systematic study of the atmosphere and its interactions with the hydrosphere.