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Tesi etd-10042005-171853


Thesis type
Tesi di laurea vecchio ordinamento
Author
Manca, Gabriele
URN
etd-10042005-171853
Title
Comunicazione elettronica in sistemi contenenti cluster di Pt ed unità ferrocenile: sintesi, elettrochimica e struttura elettronica
Struttura
SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Corso di studi
CHIMICA
Commissione
relatore Leoni, Piero
relatore Fabrizi De Biani, Fabrizia
Parole chiave
  • elettrochimica
  • Pt
  • cluster
  • ferrocenile
Data inizio appello
20/10/2005;
Consultabilità
parziale
Data di rilascio
20/10/2045
Riassunto analitico
Questo lavoro di Tesi è inserito in un programma di ricerca riguardante lo studio della sintesi, della reattività e delle proprietà di piccoli cluster di platino. I composti preparati in quest’ ambito contengono l’ unità trinucleare ( (indicato da qui in poi con ) o l’unità esanucleare ( ). I derivati clorurati ( (4), (5)e (6)) sono stati utilizzati recentemente nei nostri laboratori come sintoni per la costruzione di strutture ordinate contenenti più unità cluster legate fra loro da spaziatori - arilalchinilici. I prodotti ottenuti sono stati caratterizzati attraverso misure preliminari di voltammetria ciclica, che hanno escluso qualunque fenomeno di comunicazione elettronica fra le subunità cluster all’interno dei sistemi. In questo lavoro di Tesi sono stati preparati nuovi composti modello che contengono le unità cluster separate da un solo gruppo etinilico da una sonda redox-attiva. Le caratteristiche redox e le strutture elettroniche dei composti ottenuti sono state in una fase successiva. Quindi dei precursori (4, 5, 6) sono stati ottenuti rispettivamente il composto partire dai suddetti precursori sono stati ottenuti il composto (7), (8) ed il complesso (9) per reazione con etinilferrocene in presenza di catalizzatore di CuI in ambiente amminico.<br>La caratterizzazione dei complessi ottenuti è stata condotta utilizzando tecniche spettroscopiche NMR multinucleare (1H, 31P, 13C, 195Pt), spettroscopia IR.<br>Per i composti 7 e 8 sono state inoltre descritte le strutture molecolari attraverso misure di diffrazione di raggi X.<br>La struttura elettronica dei sistemi ottenuti è stata indagata utilizzando tecniche di voltammetria ciclica interfacciata con spettroscopia UV-Vis-NIR, la quale ha evidenziato la presenza di bande nella zona del NIR per i sistemi ossidati, non presenti per i corrispondenti neutri. <br>La presenza della banda nel NIR ci ha spinto ad iniziare uno studio teorico utilizzando il programma Gaussian03 con funzionale B3LYP e base LANL2DZ con funzioni di polarizzazione d sugli atomi di fosforo dei gruppi fosfurici a ponte.<br>Operando qualche approssimazione del sistema, siamo riusciti a ricostruire lo spettro teorico dei complessi ottenuti sia in fase gassosa con la molecola isolata e sia in solvente (nel nostro caso CH2Cl2) per avere un confronto diretto con le misure sperimentali condotte in soluzione.<br>Confortati dai buoni risultati derivanti dallo studio teorico abbiamo sperimentato la sintesi di complessi contenenti due unità cluster trinucleari opportunamente collegate da uno spaziatore dietinilferrocenilico o dietinilbiferrocenilico. La sintesi ha portato ad ottenere i complessi 9 e 10, che sono stati caratterizzati tramite spettroscopia NMR multinucleare. Successivamente tali complessi verranno inoltre caratterizzati a livello elettronico attraverso misure di spettroelettrochimica. <br><br><br><br>
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