• ageing
• apparent molecular weight distribution
• bitumen
• delta-method
• layered silicates
• nanoclay
• rheology

Il bitume è un prodotto derivante dalla raffinazione del petrolio, il quale è soggetto a processi di invecchiamento che portano ad una riduzione delle prestazioni e al degrado delle pavimentazioni stradali. I processi di invecchiamento del legante bituminoso implicano un irrigidimento che porta ad una maggiore fragilità con conseguente presenza eccessiva di cricche o crepe nella pavimentazione. Negli ultimi anni, tra le varie metodologie sviluppate per aumentare la resistenza all’invecchiamento dei bitumi, ha acquistato sempre maggiore importanza l’utilizzo di filler minerali come modificanti. Per poter confrontare correttamente, e di conseguenza selezionare l’additivo che abbia effettivamente le migliori prestazioni, è importante, però, scegliere opportunamente gli indici di invecchiamento da considerare.
Il presente lavoro ha come oggetto l’utilizzo dei fillosilicati lamellari (noti anche come argille) come additivi anti-invecchiamento per leganti bituminosi. Una particolare attenzione è posta allo studio dei meccanismi chimico-fisici coinvolti nell’effetto anti-invecchiamento e alle caratteristiche che devono possedere le argille in modo da massimizzare le loro proprietà anti-invecchiamento. Il progetto prevede lo studio di miscele binarie (bitume/argilla) e ternarie (bitume/polimero/argilla). Successivamente, la miscela binaria che presenta la migliore resistenza all’invecchiamento, mantenendo buone prestazioni di legante bituminoso, è studiata come legante per conglomerati bituminosi per verificare che la presenza dell’argilla nel legante non infici le proprietà finali del conglomerato.
In questo studio, sono state utilizzate 18 argille reperibili sul mercato, 5 naturali e 13 organicamente modificate. Le miscele binarie sono state preparate utilizzando un bitume vergine (B) con un grado di penetrazione 35/50 (duro) e aggiungendo il 6% (o in alcuni casi il 3%) di argilla. Successivamente le miscele e il bitume vergine sono stati invecchiati artificialmente ponendo dei campioni per 25 h in un Pressure Ageing Vessel (PAV). Tutti i leganti sono stati quindi caratterizzati, prima e dopo invecchiamento, mediante determinazione della temperatura di rammollimento (TR&B), della viscosità dinamica () e del modulo complesso (G^*). Sulla base di queste grandezze sono stati definiti e calcolati degli indici di invecchiamento (AIs) preliminari, per tutti i campioni, ovvero sia per le miscele che per il bitume vergine. Il legante che ha mostrato la maggiore resistenza all’invecchiamento (B-LS), mantenendo delle buone proprietà di legante bituminoso, è stato quindi selezionato per degli studi più approfonditi, con lo scopo di quantificare il livello di invecchiamento raggiunto. A tale scopo, campioni di B e di B-LS sono stati invecchiati in PAV per tempi più lunghi (40, 65 e 90 h). Questi campioni sono stati quindi sottoposti ad uno studio reologico approfondito, il quale include: lo sviluppo delle curve maestre; l’applicazione del -method, per ottenere le distribuzioni dei pesi molecolari (AMWDs) e la derivazione degli spettri di rilassamento (H(t)). È stata, inoltre, determinata la composizione (in termini di frazioni SARA) dei campioni B e B-LS mediante analisi HPTLC. Le miscele ternarie sono state preparate utilizzando un bitume morbido (grado di penetrazione 70/100), l’argilla 67G e un diblocco stirene-butadiene (SB) e un triblocco stirene-butadiene-dtirene (SBS) come polimeri. Sono state studiate due concentrazioni di polimero in miscela (3% e 5%), mantenendo costante il rapporto in peso polimero/argilla pari a 5/3. Il polimero e l’argilla sono stati aggiunti al bitume seguendo due diverse procedure: “Physical Mix” (PM), in cui il polimero e l’argilla sono stati aggiunti come miscela fisica, ovvero entità separate; “Master Batch”, il polimero e l’argilla sono stati, precedentemente, miscelati in un Brabender mixer in modo da ottenere un nanocomposito polimero/argilla, quest’ultimo è stato quindi aggiunto al bitume per ottenere la miscela ternaria. In alcuni casi è stato necessario aggiungere un agente reticolante per stabilizzare la morfologia delle miscele. I leganti contenenti il 5% di polimero, il 3% di argilla e lo 0.17% di reticolante, sono stati selezionati per i successivi studi. Per tale ragione i campioni sono stati invecchiati artificialmente per 25, 40 e 65 h in PAV. Conglomerati bituminosi contenenti B-LS e B come leganti sono stati preparati e sottoposti a due trattamenti di invecchiamento, i quali prevedevano il mantenimento dei campioni all’interno di una stufa a ventilazione forzata a 135°C per 4 h, nel caso dell’invecchiamento a “breve termine” (ST) e mantenimento ad una temperatura di 95°C per 24 giorni, nel caso dell’invecchiamento a “lungo termine” (LT). I campioni invecchiati sono stati quindi caratterizzati mediante Hamburg Wheel Tracking test (HWT) per determinare la resistenza all’ormaiamento, determinazione del modulo complesso per la costruzione delle curve maestre e prove di trazione indiretta per la valutazione della resistenza a fatica.
Dallo studio sulle miscele binarie risulta che le argille organicamente modificate mostrano un maggiore effetto anti-invecchiamento rispetto alle naturali. Dal confronto degli indici e dei valori delle proprietà misurate è stato possibile individuare l’argilla 67G come additivo più performante. La miscela bituminosa contenente il 3% di 67G (B-LS) è stata quindi sottoposta agli studi successivi per quantificare l’effetto anti-invecchiamento dell’argilla. Tramite tutti e tre gli approcci reologici utilizzati nell’analisi è stato possibile valutare l’effetto anti-invecchiamento da diversi punti di vista. È stato, infatti, possibile definire degli indici di invecchiamento con diverso significato fisico e utilizzarli per mettere in correlazione l’invecchiamento con i cambiamenti delle proprietà dovuti a questi processi. In generale, tutti i dati sperimentali e gli indici calcolati hanno dimostrato un effetto positivo dell’aggiunta di argilla, in termini di aumento di resistenza all’invecchiamento. Tale effetto, non solo persiste, ma addirittura sembra aumentare all’aumentare del tempo di invecchiamento. Inoltre, l’evoluzione delle proprietà reologiche indica che l’azione anti-invecchiamento ha una conseguenza diretta sulla struttura colloidale della matrice bituminosa. Questo si può osservare già nei campioni non invecchiati, ma diventa più evidente dopo l’invecchiamento. L’aggregazione dinamica e ciò che comporta nella mobilità delle molecole può essere direttamente osservato con tutti e tre gli approcci reologici applicati. È inoltre interessante osservare un parallelismo tra le frazioni SARA, misurate mediante HPTLC, e le popolazioni di molecole derivanti dalla deconvoluzione delle curve AMWDs ottenute applicando il -method. Ciò suggerisce la definizione delle popolazioni come “frazioni SARA apparenti” oppure, volendo considerare il significato fisico, l’utilizzo dell’acronimo A-MGD, inteso come “gruppi di molecole con aggregazione dinamica e mobilità apparente”.
Oltre alla valutazione delle proprietà anti-invecchiamento, è stata posta l’attenzione sui parametri delle argille (per esempio stabilità termica, tipo e contenuto di modificante organico (OM), ecc.) che influenzano le loro proprietà anti-invecchiamento. Dalle analisi è risultato che la struttura chimica del modificante organico, così come il suo contenuto (chimicamente legato alle lamelle o presente in eccesso) sono due parametri fondamentali dal punto di vista delle prestazioni anti-invecchiamento, poiché da loro dipende la microstruttura finale del nanocomposito ottenuto (intercalata e/o esfoliata). Nel presente lavoro, le strutture intercalate hanno mostrato una maggiore resistenza all’invecchiamento rispetto a quelle esfoliate. Inoltre, la struttura finale del nanocomposito sembra essere una condizione termodinamica di equilibrio che dipende dalla composizione sia del bitume che dell’argilla, quindi da entrambi i componenti del sistema, ma non è influenzata dalla procedura di preparazione della miscela.
Dallo studio sulle miscele ternarie è risultato che l’aggiunta dell’argilla all’interno di un bitume modificato con polimeri (PMB) migliora la compatibilità tra il polimero e il bitume, ma ha un effetto negativo sulla reazione di reticolazione. Dal punto di vista della resistenza all’invecchiamento, l’argilla migliora la resistenza della parte polimerica. Per cui, nonostante si abbia inizialmente un maggior grado di invecchiamento della matrice bituminosa, le prestazioni complessive del PMB si mantengono buone anche per tempi di invecchiamento lunghi. La procedura di aggiunta del polimero e dell’argilla sembra essere un parametro importante per le proprietà finali del legante, in particolare la procedura MB ha portato risultati migliori rispetto alla procedura PM.
Lo studio sui conglomerati bituminosi ha dimostrato che la presenza dell’argilla nel legante B-LS migliora la resistenza all’ormaiamento e alle alte temperature. La prima è dovuta probabilmente ad una maggior adesione tra legante e aggregati, la seconda è legata ad una maggiore rigidezza del materiale. Al contrario, la resistenza alla fatica sembra peggiorare.
Come risultato di questo lavoro è possibile affermare che le argille esercitano un’azione anti-invecchiamento, ma non è comunque possibile definire una “ricetta” che sia valida per tutti i materiali bituminosi. Infatti, come già sottolineato in precedenza, la resistenza all’invecchiamento dipende strettamente dalla struttura finale del nanocomposito e quindi dalla composizione di tutti i componenti del sistema. Può risultare quindi interessante estendere lo studio a sistemi con componenti diversi (es. bitumi con composizione diversa, diversi tipi polimeri, ecc.), per fare una valutazione sia al livello di legante, che al successivo livello di conglomerato bituminoso.


English version
Bitumen is a refined petroleum product subjected to ageing that leads to reduced performances or even failure of asphalt pavements. Bitumen ageing usually implies hardening that contributes to pavement embrittlement, eventually resulting in excessive cracking. To enhance the binder resistance, one solution that gained attention in the last years is the use of appropriate mineral fillers as binder modifiers. An important and critical aspect that must be taken into account is the choice of appropriate indexes that are effective in assessing the degree of the anti-ageing effect, in order to correctly compare different additives.
In this work, the use of Layered Silicates (LSs) as additive to improve the resistance to ageing of the bituminous binders is investigated, focusing the study on the involved mechanisms and the characteristics that the clay should have to maximize the anti-ageing effect. Binary systems (bitumen/LS) and ternary systems (bitumen/polymer/LS) are studied. Moreover, the performances of asphalt mixes with the best performing binary blend are also investigated in order to evaluate if the modified binder affects the final properties of the asphalt mix.
Eighteen LSs available on the market, natural and organically modified, were used to prepare binary blends using a 35/50 Pen-grade base bitumen (B) and 6% (or 3%) of LS. Then the blends and the neat bitumen were artificially aged for 25 h in a Pressure Ageing Vessel (PAV). All the binders were characterized before and after ageing by determining softening point (TR&B), dynamic viscosity () and complex modulus (G^*). “Preliminary” Ageing Indexes (AIs) based on the above-mentioned properties (TR&B,  and 〖|G〗^* |) were defined and calculated for all the binary systems and the neat bitumen. The binder with the best anti-ageing performances (B-LS) was selected to further study in order to quantify the LS’s anti-ageing effect. For the purpose, B-LS and B were artificially aged for prolonged times (40, 65, and 90 h) in a PAV. Samples were subjected to in-depth rheological characterization that included the development of dynamic master curves, the application of -method to obtain the apparent molecular weight distributions (AMWDs), and the derivation of the relaxation spectra (H(t)). The determination of SARA fractions was also conducted on B and B-LS by High Performance Thin Layer Chromatography (HPTLC). Ternary blends were prepared using a 70/100 Pen-grade as base bitumen, a diblock styrene-butadiene (SB) and a triblock styrene-butadiene-styrene (SBS) as polymers, and the 67G as LS. Two amounts of polymer (3% and 5%) were tested maintaining the polymer/clay ratio as 5/3 w/w. Two different procedures were used to add the polymer and the clay to the bitumen: Physical Mix (PM), the polymer and the clay were added as separate entities; Master Batch (MB), the polymer and the clay were premixed to obtain a polymer/LS nanocomposite masterbatch, the latter was then added to the bitumen. Some blends were prepared adding a sulphur-based crosslinker to stabilize the PMB’s morphology. Binders with 5% of SB, 3% of clay and 0.17% of crosslinker were selected for further investigations and thus artificially aged and characterized before and after ageing. Asphalt mixes with B-LS as binder were prepared; samples with B as binder were used as control. Two levels of ageing were studied: Short-Term (ST) that consists in heating in a forced-draft oven for 4 h at 135°C, and Long-Term (LT), that consists in heating in a forced-draft oven for 24 days at 95°C. The experimental plan included Hamburg Wheel Tracking test (HWT) to evaluate the resistance to rutting; determination of dynamic modulus to construct master curves; and indirect tensile fatigue test to investigate the resistance to fatigue.
As resulted from the study of the binary blends, organo-modified clays (OLSs) showed higher anti-ageing effect with respect to the natural ones. Comparison of AIs and properties’ values of the binders allowed to individuate the 67G as the best performing LS. The blend containing 3% of 67G (B-LS) was selected to further study in order to quantify the LS’s anti-ageing effect. From the three above-mentioned rheological approaches, the effect of ageing was evaluated under several points of view. This allowed the definition of AIs with different physical meaning and their use to correlate the ageing with the changes induced by ageing processes. As a general consideration, all the collected data and AIs confirm a positive effect exerted by the clay, that remains detectable even after a very long period of artificial ageing. Moreover, the evolution of the rheological properties indicates that this effect has a direct consequence on the colloidal structure of the bituminous matrix. This was already visible at unaged conditions and became more evident with ageing. This dynamic aggregation and its consequences on microstructure motion can be directly observed with any of the three approaches. It is interesting to observe a parallelism between the SARA fractions and the population derived from a deconvolution analysis of the AMWDs. This suggested the use of the prefix “apparent” SARA fractions for the four populations obtained by deconvolution of the apparent molecular weight distribution or the use of new acronym A-MGD (Apparent Molecules Groups Dynamics&motions) with respect to the physical origin.
Besides the evaluation of LS’s anti-ageing performances, the influence of clay’s parameters (e.g. thermal stability, kind and content of the organo-modifier (OM), etc.) on the resistance to ageing was in-depth investigated. The chemical structure of the OM and its content (bonded or unbonded) in the OLS are fundamental parameters from the anti-ageing point of view because they influence the final nanocomposite structure (intercalated and/or exfoliated). In the present work, the intercalated structures showed higher resistance to ageing with respect to the exfoliated one. As a matter of fact, binders’ structure is a mix of intercalated/exfoliated, thus the higher intercalation degree, the higher the ageing resistance. Moreover, the nanocomposite’s structure seems to be a thermodynamic condition determined only by the bitumen/clay interactions. For this reason, it depends on both bitumen and clay composition (including OM nature and content), but it is not affected by mixing procedure.
Regarding the ternary blends, the LS addition in the studied PMBs improved the compatibility between polymer and bitumen with different microstructure route assumptions, but had a negative effect on the crosslinking reaction. From the ageing point of view, LS increased the resistance to ageing of the polymeric part. Therefore, despite of an initial higher ageing degree of the bituminous matrix, the overall performances of the binders with the LS were maintained at longer ageing times. The addition procedure seems to be an important parameter for the final binder performances. Comparing PM and MB addition procedures, the latter gave better results, being the overall PMB performances less affected by ageing processes.
The study of asphalt mixes showed that B-LS improved the rutting performances of the asphalt mix compared to the binder B. This is probably related to increased adhesion between binder and aggregates due to higher interactions between these two component. The presence of LS in the binder also increased the asphalt mix’s complex modulus and decreased the phase angle, thus suggesting a better resistance to high temperatures. On the contrary, fatigue performances seemed to be worse. However, further studies to quantify the resistance to ageing of asphalt mixes are needed.
In conclusion, it can be affirmed that LSs have a good anti-ageing effect on a bituminous binder, but it is not possible to define an “anti-ageing recipe” suitable for all bituminous materials. As already underlined, the final nanocomposite structure, so that the final anti-ageing property, is strictly related to all the components of the system (bitumen, clay, polymer, in case crosslinker…). Therefore, it could be interesting to extend the study using different components, for example different base bitumen, and/or clay, and/or polymer. The binders with good anti-ageing properties and good performances should be subsequently studied in asphalt mix’s formulations to investigate two aspects. On one hand, it is needed to verify that the asphalt mixes with the modified binders maintain good performances. On the other hand, it could be interesting to evaluate the resistance to ageing of the asphalt mixes.