• accurate calculations
• calcoli accurati
• chimica computazionale
• computational chemistry

La presente tesi si inserisce all'interno di un'attività di ricerca svolta presso il laboratorio SMART della Scuola Normale Superiore (SNS) e relativa alla spettroscopia computazionale vibro-rotazionale.
L'obiettivo del presente lavoro consiste nella determinazione dei parametri strutturali, spettroscopici ed energetici di alcuni sistemi molecolari di piccole e medie dimensioni di interesse astrochimico (acido metanimidico) e biochimico (creatinina, L-treonina, D-cicloserina e complesso di van der Waals fra piridina e N-metilformammide,) e nella formulazione di un cammino di reazione in fase gassosa dell’amminoacetoitrile nel mezzo interstellare, con relativa caratterizzazione termodinamica e cinetica.
Tali dati trovano molteplici applicazioni tra cui: (1) il supporto alla caratterizzazione spettroscopica sperimentale; (2) l’individuazione delle specie chimiche presenti nel mezzo interstellare e nelle atmosfere planetarie e la comprensione dei processi che conducono alla loro formazione in questi ambienti ostili; (3) la comprensione delle interazioni non-covalenti che avvengono nei sistemi biochimici grazie alla stretta interconnessione che sussiste fra struttura e funzionalità; (4) la compilazione di database per il benchmark di nuovi metodi di calcolo basati sulla meccanica quantistica o classica.
Al fine di ottenere parametri spettroscopici e termochimici accurati, è stato utilizzato il cosiddetto schema composito "cheap". Questo ha come punto di partenza la teoria coupled-cluster (CC) e, nello specifico, la quantità di interesse (es. geometria, campo di forza armonico, energia elettronica) è calcolata a livello CCSD(T)/cc-pVTZ. Tale valore è ulteriormente affinato introducendo dei contributi mancanti (estrapolazione del basis set, correlazione di core, orbitali diffusi) ottenuti a un livello di teoria più basso (teoria MP2) in modo raggiungere un'elevata accuratezza e contenere il costo computazionale del protocollo di calcolo applicato. Inoltre, gli effetti di anarmonicità giocano un ruolo di primo piano del definire le proprietà chimiche e chimico-fisiche delle molecole osservate sperimentalmente. Nell'approccio adottato i contributi di anarmonicità sono calcolati mediante la teoria del funzionale della densità (DFT), in particolare a livello B2PLYP/m-aug-cc-pVTZ-dH e B3LYP/SNSD, e sono utilizzati per la formulazione di campi di forza ibridi CC/DFT. Infine, per il calcolo dei dati cinetici è stato utilizzato un modello di cattura affiancato alla teoria Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM).