• Raman
• nanoparticles
• glass
• FORS
• coloring agents
• cobalt complex

Il progetto nasce dalla volontà di approfondire lo studio della produzione vetraria di una piccola, ma altamente produttiva, manifattura attiva in Italia nei decenni a cavallo del XX secolo, le Fornaci San Lorenzo (note anche come Manifattura Chini).
Da qui si è poi sviluppato un approfondito studio della produzione di vetro artistico durante i secoli, rivelando l’importanza delle innovazioni introdotte nei decenni successivi alla Rivoluzione Industriale e culminate alla fine del XIX secolo con l’enorme incremento registrato durante l’Art Nouveau.
I decenni a cavallo del XIX e XX secolo, in particolare, si sono mostrati un periodo di forti innovazioni nell'ambito dei processi di colorazione del vetro. Le nuove tecniche di produzione e gli sviluppi della chimica permisero di introdurre nuove tipologie di vetro e una vasta gamma di cromofori, ottenuti da composti naturali o sintetizzati in laboratorio per ottenere prodotti di elevata purezza e qualità.
Significativa dei progressi del tempo, in particolare, risulta l’introduzione di ossidi di cromo, solfuri e solfo-seleniuri di cadmio, ossidi e solfuri di zinco e composti del selenio, insieme al sempre maggiore impiego di ossido di cobalto artificiale in sostituzione dei minerali a base di cobalto per la produzione di vetri blu.
La produzione vetraria italiana della fine del XIX secolo, tuttavia, non è risultata caratterizzata da particolari novità, rimanendo essenzialmente legata alla rinascita ottocentesca basata sulla riscoperta di tecniche ereditate dal passato e mostrandosi insensibile alle sollecitazioni dell’Art Nouveau. Negli anni seguenti, il graduale passaggio alle nuove tecniche di produzione appare caratterizzato dalla competizione fra l’impiego delle riscoperte tecniche medievali (che permettevano di ottenere colori molto più corposi) e le nuove tecniche introdotte dai moderni processi di colorazione, che nonostante la brillantezza dei colori non sempre garantivano il medesimo effetto cromatico.
In Toscana, negli anni a cavallo del XX secolo, un eclettico artista simbolo del movimento Liberty, Galileo Chini, fonda una propria manifattura di ceramica e vetro presso la quale riesce nell'intento di una prima fusione fra antiche e nuove tecniche di colorazione.
A seguito dalla prima e fondamentale fase di inquadramento storico, il lavoro si è concentrato sull'approfondimento delle proprietà chimico-fisiche del vetro e sulle problematiche legate alla sua produzione per poi concentrarsi sulle dinamiche dell’interazione fra luce e materia.
Nella sezione successiva viene presentato il repertorio di campioni analizzati, collezionati in alcune vetrerie storiche italiane (Rocca Arte, Torino; Vetrerie Artistiche Giuliani, Roma) e americane (Kokomo Opalescent Glass, USA) e presso il Museo della Manifattura Chini (Borgo San Lorenzo), il Museo della Vetrata Artistica (Sansepolcro) e Le Terme Berzieri (Salsomaggiore).
Il lavoro prosegue con la caratterizzazione chimico-fisica del repertorio dei campioni raccolti utilizzando una vasta gamma di tecniche analitiche tradizionali (XRF, XRD, SEM-EDS. TEM-EDS, OM e Raman), con particolare attenzione all’identificazione dei principali agenti coloranti, opacizzanti e additivi. L’impiego di strumentazioni portatili (FORS, Raman e XRF portatili) è inoltre stato testato su tutti i campioni per poterne valutare i limiti e le potenzialità per successive applicazioni in-situ.
I risultati di questa fase preliminare sono stati inoltre impiegati per la realizzazione di un database dotato di interfaccia web per una futura pubblicazione online.
Successivamente vengono discussi i risultati relativi all'approfondimento delle applicazioni di tecniche analitiche non invasive per la caratterizzazione, rispettivamente, della struttura e composizione di nanoparticelle di CdS-CdSe con diversa soluzione solida e della variazione della coordinazione degli ioni Co2+ al variare della composizione della matrice vetrosa.
Infine, i risultati delle analisi in-situ di oggetti in vetro appartenenti alla Manifattura Chini vengono riportati e discussi nella sezione conclusiva, utilizzando le conoscenze acquisite tramite lo studio dei campioni di riferimento.


As a consequence of the renewed demand during 19th century Gothic revival, the use of colored glass for interior decoration during the Art Nouveau led to a wholly new and strongly expressive art, able to merge the strong realism inherited by the Renaissance style and the medieval technique.
The intense researches to uncover the "lost art" of stained glass inspired artists to experiment new forms of glass making and design, while the consolidated industrial production brought drastic changes in glass manufacture, promoting a widespread use of new materials and paving the foundation for a mass production of glass, even considering the artistic manufacture.
Despite the large number of stained glass windows dated to the 19th or 20th centuries, the interest of curators and scientist has been mainly focused on Roman and medieval glass production, so that the scientific publications concerning the Art Nouveau period count to just a few preliminary works.
Understanding the procedures and the coloring techniques characteristic of the Art Nouveau period could not only improve the knowledge on the historical background of such a complex material, but could also be fundamental to understand how the efforts of artisans and chemists led to the creation of the modern glass and which role was played by industries. Since the opportunities to sample or to move the work of art out of the conservation location are very limited, the application of non invasive and portable techniques appears to be the best way to perform an in-depth characterization of the chromophores and raw materials, even though the complexity of interpreting the results and the lack of references necessitate a preliminary phase of testing on standard and reference samples.
A wide collection of reference samples of colored and opalescent glasses collected in some historical Italian glassworks and produced during the first half of the 20th century has been characterized in the present work. Both traditional (XRF, SEM-EDS, XRD, Raman and UV-Vis-NIR spectroscopies) and portable non-invasive analytical techniques (Raman, UV-Vis-NIR FORS) have been used in order to provide a detailed database for a more accurate interpretation of the results coming in situ investigations of original stained glass conserved in some Italian museums, such as the Museo della Manifattura Chini (Borgo San Lorenzo), Museo della Vetrata Artistica (Sansepolcro) and Thermae Berzieri (Salsomaggiore).
The PhD thesis starts with a detailed study of glassmaking history (both concerning materials and techniques) and moves forward the dissertation of glass chemical and physical properties, together with an investigation of light-matter interactions to produce different colors.
The characterization of the reference samples collected in Italian glassworks allowed identifying the main coloring agents, opacifiers and additives used in glass making in the first half of the XX century. A detailed study of the application of non-invasive analytical techniques on the characterization of the structure and composition of mixed CdS-CdSe nanocrystals dispersed in the glass matrix is also reported, together with the application of Fiber Optic Reflectance Spectroscopy (FORS) to the investigation of the coordination of the cobalt complex in glasses with different compositions.
Finally, the in situ study of some stained glass windows from Galileo Chini is reported in the last section.