• Confinamento
• EFM
• LDS
• Modello punta-campione
• Rilassamento Dielettrico

Recentemente sempre maggiore interesse è stato rivolto allo studio delle proprietà elettriche di materiali polimerici nanostrutturati, in particolare agli effetti di interfaccia prodotti da dispersioni di nanoparticelle, o da interfacce con superfici metalliche, rilevanti per esempio in campi come la biorobotica e la microelettronica. Tale interesse ha determinato la necessità di tecniche che permettano di ottenere una caratterizzazione spazialmente risolta su scala nanometrica delle proprietà elettriche di interesse. Tra queste vi sono le tecniche di microscopia a sonda, tra le quali la Microscopie a Forza Elettrica (EFM),derivata dalla Microscopia a Forza Atomica (AFM). In questo lavoro di tesi sono state effettuate misure elettriche spazialmente risolte tramite una tecnica EFM di recente sviluppo, chiamata Spettroscopia Dielettrica Locale (LDS) [crid07]. La LDS consente la caratterizzazione delle proprietà elettriche locali di materiali conduttori o dielettrici, anche presso le interfacce, ed è particolarmente adatta allo studio di film sottili ed ultrasottili, permettendo inoltre la misura della funzione di risposta dielettrica epsilon del campione con risoluzione spaziale nanometrica.
La corretta interpretazione del segnale EFM è di fondamentale importanza, e parte del lavoro di questa tesi è consistito nella ricerca di una più accurata modellizzazione del segnale fornito dalla punta EFM conduttrice, con l'obiettivo di migliorare i modelli già proposti in letteratura [Hud98, Col01, Fum06]. È risultato evidente che il modello attualmente più usato in letteratura per la stima di epsilon permette di riprodurre i dati sperimentali in funzione della distanza punta-campione solo in un ristretto intervallo di distanze, piccole rispetto al raggio apicale della punta [Fum07]. In questa tesi è stato studiato e verificato un modello di interazione punta-campione da utilizzare nell’interpretazione delle misure LDS, applicabile anche più in generale alla microscopia EFM. Il modello studiato è stato verificato su film sottili di polivinilacetato, campione standard per la LDS, ed è quindi stato applicato allo studio di film ultrasottili di Boltorn H20, un polimero iper-ramificato le cui proprietà dielettriche sono ancora poco studiate [Ser05].
Gli obiettivi della prima parte del lavoro sono stati quelli di verificare il modello, determinando i parametri geometrici delle sonde tramite misure EFM e confrontandoli con valori misurati indipendentemente tramite Microscopia Elettronica (SEM). Sono state quindi eseguite misure LDS su un campione di polivinilacetato per valutare la bontà del modello nel determinare il valore di epsilon. La funzione modificata si è mostrata capace di una migliore interpolazione dei dati sperimentali su un intervallo di distanze più ampio rispetto ai modelli già esistenti. Inoltre, i valori dei parametri geometrici della punta ottenuti usando per i fit il modello modificato sono risultati in ottimo accordo con quelli ottenuti tramite SEM. Infine, il nuovo modello si è rivelato più accurato nella stima dei valori di costante dielettrica.
Nella seconda parte della tesi, attraverso misure LDS è stata caratterizzata la dinamica di rilassamento di un film ultrasottile (60 nm di spessore) di nanocomposito polimerico preparato con matrice di Boltorn H20 (BH20) e con dispersi singoli strati di argille (montmorilloniti, MMT) di dimensioni laterali al di sotto del micron. Il materiale è stato preparato a basse concentrazioni di MMT in modo che fossero presenti vaste aree contenenti solo il polimero. La caratterizzazione dielettrica è stata realizzata nell'intervallo di frequenze 0.5-5000 Hz e al variare della temperatura nell'intervallo 278-333 K. In particolare, sfruttando la risoluzione nanometrica della tecnica, sono state misurate regioni di polimero puro e regioni di interfaccia con le MMT, osservando che all’interno dell’errore sperimentale non ci sono variazioni significative dei processi di rilassamento dielettrico. Dall'analisi delle misure sul BH20 puro, sono stati ricavati i parametri caratteristici della dinamica di rilassamento, che sono stati poi confrontati con quelli di campioni bulk di BH20 puro per poter evidenziare la presenza di effetti di interfaccia sulle proprietà del film ultrasottile. Dal confronto è emerso che nel film ultrasottile la dinamica di rilassamento è profondamente cambiata rispetto al bulk del polimero puro. La modifica della risposta dielettrica di quest'ultimo può essere ascritta, come accade spesso per altri polimeri, ad effetti che si originano all’interfaccia con il substrato su cui è deposto il film. Uno dei due processi rivelati è stato identificato come il rilassamento strutturale, modificato per via delle interazioni interfacciali. Il picco di rilassamento ha mostrato una traslazione in frequenza meno rapida con la temperatura e una ampiezza di rilassamento minore rispetto al bulk. Il secondo rilassamento risulta invece essere descritto dalla funzione di Debye, mostrando un andamento anomalo per quanto riguarda i processi di rilassamento nei polimeri. Questo secondo processo potrebbe quindi essere legato alla presenza di ioni liberi in grado di migrare sotto l’effetto del campo elettrico, oppure essere dovuto a tracce di metanolo, residuo della preparazione, ancora presenti nel campione.

Riferimenti Bibliografici
[Crid07] P.S. Crider et al. Appl. Phys Lett. 91, 013102 (2007)
[Ser05] A. Serghei, et al Eur. Phys. J. E, 17, 199-202 (2005)
[Hud98] S. Hudlet et al. Europ. Phys. J. B 2, 5 (1998)
[Col01] J. Colchero et al. Phys. Rev. B 64, 245403 (2001)
[Fum07] L. Fumagalli, et al App. Phys. Lett., 91, 243110 (2007)
[Fum09] L. Fumagalli, et al Nanotechnology, 20, 395702 (2009)