• pump-probe spectroscopy
• photosynthesis
• excitation energy transfer
• fotosintesi
• spettroscopia pump-probe
• aggregati multicromoforici
• trasferimento di energia di eccitazione
• LHCII
• multichromophoric aggregates

La fotosintesi è probabilmente uno dei processi naturali più importanti perché responsabile, direttamente o indirettamente, del sostentamento della vita sulla Terra. In natura la conversione della luce in energia chimica avviene con rese elevatissime e tale efficienza è dovuta, tra le altre cose, all'esistenza di bio-antenne, note come complessi light-harvesting (LHC), il cui ruolo è di assorbire luce e trasferire l'eccitazione ai centri di reazione tramite meccanismi di energy transfer (EET). Per comprendere i processi alla base del light-harvesting naturale ed eventualmente ottimizzarli per applicazioni biomimetiche, è fondamentale studiare i meccanismi di EET al livello molecolare in sistemi modello. Le tecniche spettroscopiche risolte nel tempo, come l’assorbimento transiente o pump-probe, sono in grado di fornire un’enorme quantità di informazioni sulla dinamica di stato eccitato di questi sistemi; tuttavia, l’interpretazione dei segnali spettroscopici è tutt’altro che banale e non consente di estrapolare facilmente il dettaglio atomistico dei meccanismi sottostanti. Per questo tali tecniche necessitano inevitabilmente di modelli computazionali e simulazioni. In questo lavoro di Tesi abbiamo studiato il complesso LH più abbondante nelle piante, ovvero LHCII. Abbiamo combinato tecniche di dinamica molecolare, chimica quantistica, dinamica di sistemi quantistici aperti e teoria della risposta (lineare e non lineare) per costruire il modello di energy transfer e simulare la dinamica di stato eccitato. Dalle simulazioni abbiamo estrapolato tempi caratteristici e pathway di EET, che sono stati successivamente validati tramite la simulazione di spettri lineari e pump-probe e il confronto di questi ultimi con gli esperimenti.

Photosynthesis is one of the most important natural processes, powering, directly or
indirectly, all life on Earth. In nature, the conversion of light into chemical energy occurs with very high yields and this efficiency is due, among other things, to the existence of bio-antennas, known as light-harvesting complexes (LHCs), which absorb light and transfer the excitation to the reaction centers via energy transfer mechanisms (EET). In order to rationalize the processes underlying natural light-harvesting and possibly improve them for biomimetic applications, it is crucial to characterize the EET mechanisms at the molecular level in model systems. Time-resolved spectroscopic techniques, such as transient absorption or pump-probe, are able to provide an enormous amount of information on the excited-state dynamics of these systems; however, the interpretation of spectroscopic signals is far from trivial and lacks direct insights into the atomistic detail of the underlying mechanisms. Therefore, such techniques inevitably require computational models and simulations. In this thesis work, we study the most abundant LH complex in plants, namely LHCII. We combine techniques from molecular dynamics, quantum chemistry, open quantum system dynamics and response theory (linear and non-linear) to build the EET model and simulate the excited state dynamics. From the simulations, we propose typical timescales and pathways of EET, and subsequently validate them by simulating linear and pump-probe spectra and comparing these latter to experiments.