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• NEVPT2
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• correlazione elettronica
• CASPT2
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L'oggetto del nostro studio è un argomento di attualità scientifica sin dagli albori del calcolo quantistico: la correlazione elettronica.
Questa componente, risulta, cruciale per esempio per ben ordinare gli stati sopratutto se molto alti in energia, modellizzare intersezioni coniche e intersezioni evitate, trattare correttamente la rottura di un legame chimico, tutte condizioni senza le quali molti fenomeni fisici reali dalla spettroscopia sino alla termodinamica di reazione risulterebbero malamente rappresentati.
E' chiaro perciò che, negli ultimi 20-30 anni, alcune generazioni di modellisti abbiano duramente lavorato con l'intento di trattare sempre meglio questa componente dell'energia cercando di mantenere contenuti i costi computazionali. Da un lato questo è avvenuto ricorrendo a calcoli basati sulla teoria del funzionale di densità, un approccio in grado di coniugare basso costo e buona accuratezza e pertanto adatto alla modellizzazione di sistemi grandi e complessi. Dall'altro sfruttando metodi ab-initio variazionali multi reference e il Coupled Cluster, tecniche accurate e molto affidabili il cui costo, tuttavia, le rende applicabili solamente a sistemi relativamente semplici. Da questo punto di vista le teorie perturbative Multireference rappresentano un buon compromesso in quanto risultano in genere più efficienti di un calcolo variazionale ma garantiscono ugualmente una buona trattazione della correlazione dinamica.
Sul problema della "high correlation" sta conoscendo una veloce ascesa anche il metodo Quantum Monte Carlo: l'enorme sviluppo del settore informatico, unito ad un'ottima attitudine dell'algoritmo QMC alla parallelizzazione, stanno, infatti, rendendo sempre più accessibile questa tecnica di calcolo.
Le ultime novità nel campo della computazione per la trattazione della correlazione dinamica appartengono a queste due ultime categorie o a una combinazione di queste (l'integrazione di metodi formalmente diversi è un'attitudine che si sta rivelando, infatti, sempre più comune negli ultimi anni).
In questo lavoro abbiamo voluto confrontare pregi e difetti di tre degli ultimi più importanti ritrovati per la trattazione di sistemi molto correlati: il metodo Quantum Monte Carlo (QMC) e le teorie perturbative multireference CASPT2 e NEVPT2. Per farlo abbiamo considerato il caso della moleceola di azoto su cui è presente una vasta letteratura di riferimento sia a livello teorico che sperimentale. Discuteremo nel dettaglio i calcoli delle energie per diversi stati eccitati della molecola singolarmente ionizzata e doppiamente ionizzata. Valuteremo l'accordo delle simulazioni su un ampio insieme di fenomeni spettroscopici ad alta energia: UPS e spettro UV-Vis, picco di ionizzazione K e decadimento XRF, stimeremo le energie di decadimento Normal-Auger.
Questo studio propone un'interessante valutazione dell'applicabilità del Quantum Monte Carlo nella rappresentazione di stati molto eccitati soffermandosi in modo critico sulla diversa trattazione della correlazione dinamica al variare della tipologia di calcolo e della geometria della molecola.