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• bipiridina monossido
• bipiridina
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• specie d-d
• specie d-f
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In questa Tesi di Laurea, lo spaziatore eterotopico divergente 4,4’-bipiridina-N-ossido (bipyMO) è stato usato per preparare il polimero di coordinazione monodimensionale [Cu(hfac)2bipyMO]n. Il prodotto, stabile all’aria, può essere preparato in alta resa a partire dall’esafluoroacetilacetonato di rame e bipyMO in toluene o acetonitrile anche a partire da reagenti idrati. La caratterizzazione per diffrazione di raggi X su cristallo singolo ha mostrato che il legante bipyMO si dispone in maniera non casuale portando alla formazione di due diversi centri di rame, -N-Cu(hfac)2-N- e -O-Cu(hfac)2-O-, che si alternano ordinatamente. La reazione in condizioni anidre in toluene tra Eu(hfac)3 e bipyMO in rapporto molare 1 : 1 ha portato ad un composto poco solubile che per ricristallizzazione da metanolo all’aria fornisce la specie [Eu(hfac)3(bipyMO)(H2O)]2 caratterizzata per diffrazione ai raggi X. In questo caso il legante bipyMO è legato a ponte a due atomi di europio tramite l’atomo di ossigeno. Oltre agli atomi di ossigeno di tre leganti dichetonato chelanti è presente nella sfera di coordinazione un gruppo acquo per ogni europio. In questo lavoro, le migliori condizioni sperimentali per preparare una specie eterometallica rame-europio sono state ottenute per reazione in toluene a caldo del polimero di rame [Cu(hfac)2bipyMO]n con bipyMO e Eu(hfac)3 impostando un rapporto rame : europio pari a uno. E’ stato recuperato in alta resa il prodotto di composizione [Cu(hfac)2Eu(hfac)3(bipyMO)2]n, che è stato caratterizzato per diffrazione di raggi X su cristallo singolo. Nella struttura si alternano ordinatamente nodi di rame e di europio, rispettivamente coordinati agli atomi di azoto e di ossigeno degli spaziatori bipyMO. Il composto polinucleare sublima a pressione ridotta alla temperatura di 150°C.
Abbiamo confrontato questi risultati con quelli ottenuti studiando gli analoghi sistemi con i leganti divergenti 4,4’-bipiridina (bipy) e 4,4’-bipiridina-N,N’-diossido (bipyDO) per verificare l’importanza di utilizzare uno spaziatore eterotopico nella preparazione di specie eterometalliche ordinate. In entrambi i casi, dalla reazione a caldo di Cu(hfac)2, Eu(hfac)3 (usati come nodi) e di bipy o bipyDO (usati come spaziatori) si ottengono prodotti poco solubili, contenenti entrambi i metalli con una distribuzione fortemente disomogenea. Tentativi di ricristallizzazione portano alla formazione di polimeri di coordinazione omometallici. In uno di questi tentativi sono stati preparati cristalli adatti ad uno studio di diffrazione ai raggi X del polimero [Cu(hfac)2bipy]n precedentemente caratterizzato strutturalmente solo tramite diffrazione su polveri per la sua solubilità notevolmente scarsa. Per sublimazione frazionata a pressione ridotta si ottengono i derivati di rame che sono più volatili.

In questo lavoro sono stati preparati altri due composti eterometallici d-f secondo lo stesso protocollo di sintesi: [Zn(hfac)2Eu(hfac)3(bipyMO)2]n e [Co(hfac)2Dy(hfac)3(bipyMO)2]n. I composti recuperati in alta resa sono risultati isostrutturali con il derivato [Cu(hfac)2Eu(hfac)3(bipyMO)2]n. Studi preliminari di luminescenza condotti sul prodotto [Zn(hfac)2Eu(hfac)3(bipyMO)2]n rivelano una intensa emissione nel rosso mentre studi preliminari delle proprietà magnetiche di [Co(hfac)2Dy(hfac)3(bipyMO)2]n rivelano accoppiamento ferromagnetico intra-catena ad una temperatura inferiore a 4 K.
La sintesi di catene eterometalliche è stata affrontata anche utilizzando due metalli con una differenza in affinità per gli atomi di azoto e di ossigeno meno marcata rispetto ai casi precedenti: è stato preparato il composto [Cu(hfac)2Mn(hfac)2(bipyMO)2]n. in cui il rame è legato all’ atomo di azoto mentre il manganese è legato all’atomo di ossigeno del legante spaziatore. Anche in questo caso uno studio di diffrazione ai raggi X su cristallo singolo mostra una regolare alternanza dei due cationi nel polimero di coordinazione monodimensionale.
In questo lavoro è stata preparata la specie molecolare di composizione [Eu2(hfac)6(bipyMO)3. 3 toluene]. La sua caratterizzazione strutturale presenta una molecola dinucleare in cui i due centri di europio sono tenuti insieme da tre leganti bipyMO che si comportano da leganti a ponte attraverso l’atomo di ossigeno. Di rilievo per questo composto la presenza di tre atomi di azoto piridinico non legati, potenzialmente capaci di formare ulteriori legami con centri metallici coordinativamente insaturi. Seguendo questa idea sono stati condotti due tentativi preliminari di utilizzare [Eu2(hfac)6(bipyMO)3. 3 toluene] come “metallo ligand” secondo una strategia di sintesi che usa complessi come leganti. [Eu2(hfac)6(bipyMO)3. 3 toluene] è stato fatto reagire in un primo esempio con [Cu(hfac)2] in toluene a temperatura ambiente ottenendo un prodotto misto che per ricristallizzazione da metanolo ha prodotto la specie estesa monodimensionale [Cu(hfac)2Eu(hfac)3(bipyMO)2]n riconosciuta da studi di diffrazione ai raggi X. Nel secondo esempio di reazione affrontato, [Eu2(hfac)6(bipyMO)3. 3 toluene] è stato fatto reagire con un derivato di platino(II) con un singolo sito disponibile nella sua sfera di coordinazione nella speranza di ottenere una specie molecolare. La specie usata [Pt(μ-Cl)Cl(PPh3)]2 reagisce velocemente in dicloroetano a temperatura ambiente con [Eu2(hfac)6(bipyMO)3. 3 toluene]. Il prodotto di reazione ben solubile in dicloroetano può essere precipitato per aggiunta di eptano. I dati di caratterizzazione preliminari indicano una composizione [Eu(hfac)3(bipyMO)PtCl2(PPh3)]2.