• PET
• riciclo
• recycling
• compatibilizzanti
• compatibilizer
• antiossidanti
• antioxidants
• estensori di catena
• chain extenders
• ritardanti di fiamma
• flame retardants

Questo lavoro di tesi è stato centrato sulla preparazione e lo studio delle caratteristiche di una classe di materiali polimerici a base di PET di riciclo. In particolare i materiali oggetto di studio sono stati ottenuti utilizzando come materia prima e componente principale gli scarti post-industriali derivanti da sfridi di lavorazione di manufatti prodotti per termoformatura di film accoppiati di PET (poli (etilen tereftalato)) e LDPE (polietilene a bassa densità). L’obiettivo principale era la formulazione e caratterizzazione di nuovi “compound” costituiti da miscele a base di r-PET/LDPE (miscela derivante dagli accoppiati PET/LDPE di riciclo) e di modularne le proprietà attraverso l’utilizzo di additivi quali antiossidanti, compatibilizzanti e ritardanti di fiamma, in modo da consentire l’impiego dei materiali ottenuti per applicazioni industriali diversificate, ed in particolare per la successiva trasformazione tramite stampaggio ad iniezioni in manufatti caratterizzati da elevate prestazioni termomeccaniche.
Per prima cosa, nel presente lavoro di tesi è stata condotta una approfondita caratterizzazione dei granuli (MONtq) costituiti da una miscela di PET ed LDPE ottenuta per estrusione e granulazione di materiale plastico di riciclo, forniti dall’azienda ROMEI S.r.l.. Le metodologie impiegate hanno previsto estrazioni a freddo, analisi IR in trasmissione ed in modalità ATR per la determinazione della percentuale di PET e di LDPE nei granuli e per la determinazione della natura e quantità di un terzo componente polimerico (presente nell’accoppiato di provenienza industriale in piccole quantità essendo la sua funzione quella di adesivo tra PET ed LDPE), e misure viscosimetriche per la determinazione del peso molecolare del PET contenuto all’interno dei granuli di partenza. I risultati hanno dimostrato la presenza di 87% in peso di PET e 13% in peso di LDPE e la presenza di EVA come copolimero adesivo tra PET ed LDPE.

Il lavoro è poi proseguito con lo studio delle proprietà di MONtq allo stato fuso. Il PET contenuto all’interno di questo materiale post-industriale è soggetto a degradazione durante le diverse fasi di rilavorazione, consistenti in una prima estrusione finalizzata alla produzione del granulo (effettuata a livello industriale dall’azienda fornitrice del granulo, ROMEI S.r.l.) e nelle successive fasi di rilavorazione nel fuso finalizzate alla produzione, su scala di laboratorio, del compound riformulato per ottenere il materiale finale con le caratteristiche tecnologiche richieste. Di conseguenza in una prima fase si è valutata l’opportunità di introdurre un additivo antiossidante. A questo scopo l’additivo selezionato è stato introdotto in percentuali diverse per determinare la quantità adeguata per la stabilizzazione delle proprietà reologiche del materiale di partenza. Le analisi di indice di viscosità (MFR, Melt Flow Rate) hanno indicato come percentuale ottimale l’1% in peso dell’additivo antiossidante prescelto per il compound di base, MONtq.
Le analisi SEM effettuate sul campione MONtq hanno evidenziato una scarsa adesione tra i domini di LDPE e la matrice di PET in cui essi sono dispersi. Tali analisi, in accordo con le scadenti proprietà tensili determinate tramite misure dinamometriche, hanno indirizzato il lavoro verso l’impiego di compatibilizzanti. Sono state quindi preparate miscele con compatibilizzanti diversi in percentuali variabili tra il 2,5% ed il 5% in peso. Le micrografie SEM ottenute, le analisi di MFR, le analisi termiche (TGA e DSC) e la misura delle proprietà tensili, hanno mostrato la migliore prestazione ottenuta miscelando MONtq con il 5% in peso di una miscela di compatibilizzanti costituita da Lotader® (copolimero etilene-metil acrilato-glicidil metacrilato) e poliolefina funzionalizzata con anidride maleica (POF D-1,5, prodotto commerciale fornito da Auserpolimeri s.r.l.).
Successivamente è stato valutato l’effetto dell’aggiunta di un ulteriore additivo di provenienza commerciale con funzioni di estensore di catena, il Joncryl®. Tale additivo, costituito da un oligomero o polimero contenente una elevata frazione di gruppi epossidici in grado di reagire con in gruppi terminali del PET, ha la funzione di contrastare la diminuzione del peso molecolare del PET . In questo caso le stesse analisi impiegate in precedenza hanno mostrato come l’aggiunta di tale additivo in percentuali variabili tra lo 0,5 e l’1% in peso comporti un peggioramento delle proprietà meccaniche ed un eccessivo aumento della viscosità. In particolare, in seguito ad estrazione in toluene a riflusso di miscele preparate in assenza di è stata messa in evidenza una significativa reattività tra i compatibilizzanti e l’estensore di catena (prodotti di reazione tra Joncryl® e POF D-1,5 e tra Joncryl® e Lotader®), oltre alle già note reazioni tra POF D-1,5 e Lotader® e tra le stesse macromolecole di Lotader®. Tali reazione sono responsabili della formazione di strutture macromolecolari iperramificate e reticolate che portano ad un eccessivo aumento della viscosità del materiale. Le migliori condizioni e prestazioni si realizzano quando i due compatibilizzanti vengono impiegati insieme ed in assenza di Joncryl®. In tal modo si ottiene un buon bilancio delle proprietà del materiale (tensili, di fluidità, morfologiche).

Infine, la terza parte del lavoro di tesi è consistita nello studio dell’effetto dell’aggiunta di additivi ritardanti di fiamma di tipo inorganico (due diversi masterbatch di fosforo rispettivamente in poliammide 6 ed in polietilene a bassa densità e due diversi ipofosfiti rispettivamente di calcio e di alluminio) al materiale di partenza tal quale (MONtq). Sono state preparate in miscelatore discontinuo delle miscele contenenti percentuali diverse di tali additivi e valutate, oltre alle proprietà termiche, tensili e di fluidità, le proprietà di autoestinguenza alla fiamma seguendo la norma UL 94. L’introduzione degli additivi antifiamma in percentuali variabili tra il 5 ed il 10 % in peso all’interno di MONtq determina un aumento eccessivo della fluidità del materiale (aumento di MFR) dovuto alla eterogeneità delle miscele ed ai processi degradativi a carico delle catene poliesteree in seguito alla lavorazione nel fuso, con il conseguente scadimento delle proprietà tensili. Tali effetti sono risultati particolarmente marcati nel caso dell‘ipofosfito di alluminio.
Successivamente sono state studiate le proprietà di miscele compatibilizzate e modificate con percentuali variabili dei suddetti ritardanti di fiamma, in cui la matrice polimerica era costituita da MONtq additivato con l’1% di antiossidante ed il 5% in peso dei due compatibilizzanti (Lotader® e POF D-1,5). Le analisi delle proprietà tensili, di fluidità e delle proprietà di autoestinguenza alla fiamma hanno mostrato che le migliori prestazioni si ottengono in presenza del masterbatch di fosforo rosso in poliammide 6.
Nel complesso con questo lavoro è stato quindi possibile mettere a punto formulazioni a base di rPET-LDPE che, grazie ad una opportuna scelta di additivi polimerici ed allo studio delle interazioni che si instaurano tra di essi durante la lavorazione allo stato fuso, consentono di ottenere materiali con interessanti proprietà termo-meccaniche e reologiche, inclusi alcuni compounds con apprezzabili caratteristiche ignifughe.