• complessi
• Erbio
• lantanidi
• leganti chirali
• luminescenza

Versione italiana: I lantanidi possiedono caratteristiche spettroscopiche peculiari dovute alla natura degli orbitali 4f; in emissione e in assorbimento presentano righe strette, comparabili
con le righe dell'atomo isolato, le cui energie non mostrano una forte dipendenza dall'ambiente intorno al metallo determinato dalla presenza dei leganti. Tuttavia, questi ultimi possono essere utilizzati per sensibilizzare gli ioni Ln3+ assorbendo la radiazione luminosa e trasferendo l'energia al lantanide, secondo diversi meccanismi descritti nel presente lavoro. Inoltre, impiegando leganti chirali è possibile preparare complessi lantanidici luminescenti, molto interessanti per le loro possibili applicazioni come emettitori di luce circolarmente polarizzata (CPL) in quanto capaci di mostrare fattori di anisotropia di luminescenza (glum) elevati. La tecnica CPL, che permette di quantificare la differenza di intensità di emissione tra la radiazione sinistra polarizzata e quella destra, può essere sia uno strumento utile per studiare la chiralità degli stati eccitati sia può essere impiegata in applicazioni tecnologiche come OLED capaci di emettere elettroluminescenza circolarmente polarizzata (CP-OLED). Alcuni autori si sono distinti per aver pubblicato sintesi di complessi di Ln3+ luminescenti aventi Pybox chirali come leganti ancillari in grado di conferire chiralità a complessi lantanidici già luminescenti. Recentemente, anche nel nostro laboratorio sono stati costruiti sistemi omolettici di Eu3+ e Tb3+ in cui le PyBox funzionano sia come sensibilizzatori dello ione lantanidico che come specie chirali in grado di trasferire questa loro proprietà al complesso metallico. Negli ultimi anni alcuni gruppi di ricerca hanno investigato la possibilità di modulare l’energia dello stato donatore della CT, modificando la natura del frammento donatore, in modo da ottenere leganti con energia ottimale per la sensibilizzazione di vari ioni Ln3+. Tenendo in considerazione questi lavori, nel corso di questo lavoro è stata preparata una nuova serie di leganti di tipo PyBox coniugati con carattere push-pull e i relativi complessi di europio. I leganti e complessi sintetizzati presentano ampie bande di assorbimento ed emissione nell'intervallo spettrale visibile probabilmente attribuibili, anche sulla base di calcoli DFT, alle transizioni a trasferimento di carica (CT). Infine, questo processo di sensibilizzazione CT è stato esteso con successo agli emettitori del vicino infrarosso (Erbio e Itterbio), in particolare ottenendo uno dei primi esempi di CPL di Er. Dei complessi ottenuti sono state indagate le proprietà ottiche e chiroottiche sia in assorbimento (UV-VIS, CD) che in emissione (luminescenza e CPL).

Versione inglese: Lanthanides possess peculiar spectroscopic characteristics due to the nature of the 4f orbitals; in emission and absorption they exhibit narrow stripes, comparable
with the lines of the isolated atom, whose energies do not show a strong dependence on the environment around the metal determined by the presence of ligands. However, the latter can be used to sensitise Ln3+ ions by absorbing light radiation and transferring the energy to the lanthanide, according to various mechanisms described in this work. In addition, by employing chiral ligands, it is possible to prepare lanthanide luminescent complexes, which are very interesting for their possible applications as circularly polarised light emitters (CPL) as they are capable of exhibiting high luminescence anisotropy (glum) factors. The CPL technique, which makes it possible to quantify the difference in emission intensity between left-polarised and right-polarised radiation, can be both a useful tool for studying the chirality of excited states and can be used in technological applications such as OLEDs capable of emitting circularly polarised electroluminescence (CP-OLED). Some authors have distinguished themselves by publishing syntheses of luminescent Ln3+ complexes with chiral Pybox as ancillary ligands capable of conferring chirality to already luminescent lanthanide complexes. Recently, homoleptic systems of Eu3+ and Tb3+ have also been constructed in our laboratory in which PyBox function both as sensitisers of the lanthanide ion and as chiral species capable of transferring this property to the metal complex. In recent years, a number of research groups have investigated the possibility of modulating the energy of the CT donor state by modifying the nature of the donor fragment in order to obtain ligands with optimal energy for the sensitisation of various Ln3+ ions. With this work in mind, a new series of conjugated PyBox-type ligands with push-pull character and corresponding europium complexes were prepared. The synthesised ligands and complexes exhibit broad absorption and emission bands in the visible spectral range that are probably attributable, also on the basis of DFT calculations, to charge-transfer (CT) transitions. Finally, this CT sensitisation process was successfully extended to near-infrared emitters (Erbium and Ytterbium), in particular obtaining one of the first examples of CPL of Er. The optical and chiro-optical properties of the obtained complexes were investigated in both absorption (UV-VIS, CD) and emission (luminescence and CPL).