• carbonate replacement deposits
• carbonate replacement tin deposits
• cassiterite
• hydrothermal system
• sistema idrotermale
• stagno
• tin
• δ13C
• δ18O

La comprensione dei processi genetici dei giacimenti a Sn, pur di modeste dimensioni, ha un ruolo fondamentale nella ricerca ed esplorazione mineraria, vista anche la crescente domanda di questo metallo da parte dell’industria elettronica. In questo contesto, il giacimento di Monte Valerio rappresenta un importante caso di studio, avendo prodotto Sn dalla cassiterite (SnO2), presente in differenti incassanti (rocce carbonatiche e rocce silicatiche) sia come mineralizzazione diffusa sia in locali ammassi a tenori molto elevati (“massello”).
Monte Valerio fa parte di una estesa area caratterizzata da mineralizzazioni a pirite, e solfuri a metalli di base (Pb, Zn, Cu) nota con il nome di Colline Metallifere. Monte Valerio si trova nella zona meridionale dell’horst di Campiglia Marittima, affioramento carbonatico interessato, a partire dal Miocene superiore al Pliocene inferiore, da intrusioni multiple felsiche e mafiche associato a differenti tipologie di mineralizzazioni.
Questo lavoro ha indagato le mineralizzazioni a Sn attraverso il rilevamento geologico di superficie e di sottosuolo, integrato con la rilettura critica della documentazione degli archivi minerari e con analisi mineralogiche (XRD), petrografiche (microscopia ottica, SEM), geochimiche (HH-XRF, ICP-MS) e isotopiche (C ed O) sia di campioni provenienti da collezioni mineralogiche (es. Museo di Storia Naturale dell’Università di Pisa), sia di campioni rappresentativi delle diverse unità litologiche e mineralizzazioni riconosciute nel corso dello studio di terreno.
I risultati ottenuti hanno permesso di ricostruire le geometrie e le caratteristiche petrografiche e geochimiche dei livelli mineralizzati. In particolare, sono stati individuati due livelli mineralizzati sovrapposti, sub-paralleli alla anisotropia planare delle rocce incassanti e prossimi al contatto stratigrafico fra le formazioni del Calcare Massiccio e del Rosso Ammonitico. I corpi a basso tenore di Sn sono formati da cassiterite diffusa, in vene suborizzontali e/o subverticali, associata a solfuri (es. pirite, arsenopirite), tormalina e fluorite. I corpi ad alto tenore (Sn>10 wt%) formano invece aggregati primari monomineralici di cassiterite. La distribuzione dei valori di δ13C e δ18O per i carbonati delle vene mineralizzate e delle rocce incassanti indica un significativo contributo di fluidi di origine magmatica nella genesi di queste mineralizzazioni.
In conclusione, l’integrazione tra le diverse metodologie analitiche ha fornito un quadro, dalla scala del giacimento alla scala microscopica, delle mineralizzazioni a Sn di Monte Valerio, indicando un legame genetico con il sistema intrusivo di Campiglia Marittima, che permettono di accostare il giacimento di Monte Valerio alla tipologia dei carbonate replacement tin deposits.
Parole chiave: stagno, cassiterite, sistema idrotermale, carbonate replacement tin deposits, δ13C, δ18O.
Geology and geochemistry of Monte Valerio Sn ore deposit (Campiglia M.ma, Tuscany)

Understanding the genetic processes of Sn ore deposits, though small in size, plays a key role in exploration and mining activities, given the growing demand for this metal by the electronics manufacturing. In this context, the ore deposit of Monte Valerio represents a relevant case study, with Sn from cassiterite (SnO2) observed in different host rocks (carbonate and silicate rocks) both as diffuse mineralization and/or in localized ore deposits. In the Colline Metallifere area, well-known for pyrite, iron oxides and base metal sulphides mineralization, Monte Valerio is located in the southern part of the Campiglia Marittima horst. This carbonate-rock horst was affected, starting from late Miocene, by multiple felsic and mafic intrusions related to different typology of mineralizations.
This study is designed to investigate the Sn mineralization of Monte Valerio by (i) surface and underground geological survey, integrated with a critical review of mining activity documentation, (ii) mineralogic (XRD), petrographic (optical microscopy, SEM), geochemical (HH-XRF, ICP-MS) and isotopic (C and O) analyses. These analyses were performed on both samples from mineralogical collections (eg Natural History Museum of the University of Pisa) and from selected representative samples of the different lithological units and mineralizations defined during the geological survey.
The results allowed to reconstruct the geometries, as well as the petrographic and geochemical characteristics of mineralized bodies. In detail, two levels with attitude sub-parallel to the planar anisotropy of the host rocks have been identified close to the stratigraphic contact between Rosso Ammonitico and Calcare Massiccio formations. The bodies with low Sn grade are characterized by sparse cassiterite crystals, in subhorizontal and/or subvertical veins, associated with sulfides (e.g. pyrite, arsenopyrite), tourmaline and fluorite. On the other hand, the bodies with high Sn grade (Sn> 10 wt%) do form monomineralic primary cassiterite aggregates. The distribution of δ13C and δ18O values for carbonates collected from mineralized veins and from the host rocks, lead to infer on the significant contribution of magmatic fluid in the genesis of these mineralizations.
In conclusion, the integration of multiple analytical methods provides a genetic framework from the ore deposit to microscopic scale of the Sn-mineralization of Monte Valerio, that indicate a linkage with the Campiglia Marittima intrusive system and allow to relate the ore deposit of Monte Valerio to the typology of carbonate replacement tin deposits.
Keywords: tin, cassiterite, hydrothermal system, carbonate replacement tin deposits, δ13C, δ18O.