• DFT
• nanostructures
• perovskites

Lo scopo principale di questo lavoro di tesi è stato lo studio teorico delle proprietà elettroniche delle perovskiti cesio piombo alogenuro alpha-CsPbX3 (X=Cl,Br,I). Negli ultimi anni le perovskiti hanno attratto un grande interesse da parte della comunità scientifica, in virtù delle loro eccellenti proprietà ottiche ed elettroniche. La ricerca si è principalmente incentrata sull'applicazione di perovskiti in celle solari, ma recentemente l'interesse si è rivolto anche ad altre emergenti applicazioni, come LEDs, fotocatalizzatori, fotorilevatori e supporti di memorizzazione. In questa tesi, calcoli basati sulla teoria del funzionale densità (DFT) sono stati effettuati per investigare le proprietà cardine delle perovskiti alpha-CsPbX3 con struttura cubica. Per studiare il cristallo in fase bulk è stato adottato il modello 3D periodico, come implementato nel software CRYSTAL. Dalla struttura bulk ottimizzata, modelli 2D sono stati generati e impiegati per esaminare le proprietà strutturali ed elettroniche di nanostrutture periodiche in due direzioni. Tramite calcoli DFT/HSE06, due aspetti sono stati studiati: il ruolo della terminazione della superficie e quello di confinamento dimensionale nei film 2D. Dai risultati ottenuti è emerso che il modo in cui termina una superficie influenza la stabilità superficiale, la reattività e l'allineamento delle bande di energia delle nanostrutture di alpha-CsPbX3. Inoltre, è stato presentato un modello generale per la previsione degli effetti di confinamento quantico nelle alpha-CsPbX3 perovskiti con spessori compresi tra film ultrasottili (3-5 strati atomici) fino al bulk.
Tipicamente negli esperimenti sull'immagazzinamento dell'energia solare, i materiali perovskitici sono coperti da film sottili di ossidi, come TiO2. Questo garantisce principalmente due vantaggi: determina un allineamento favorevole delle bande energetiche all'interfaccia e inoltre aumenta la stabilità delle perovskiti in acqua. Il metodo della matrice di trasferimento costituisce un approccio interessante per lo studio di materiali semiconduttori. In particolare, può essere utile nella progettazione di dispositivi basati su eterogiunzioni costituite da semiconduttori. Le interfacce simulate sono formate da due unità, il sistema alpha-CsPbX3 X-(110) e film di TiO2 (101) con spessore variabile. In ogni caso è importante sottolineare come il metodo presentato possa essere applicato anche ad altri materiali di interesse. A partire dai coefficienti di trasmissione ottenuti con il metodo della matrice di trasferimento, possono essere ricavate delle importanti quantità, ovvero l'efficienza di iniezione e la massima efficienza di conversione. Il calcolo di queste grandezze può essere utile nel predire se un'interfaccia sia adatta o meno per applicazioni in fotocatalisi o in campo fotovoltaico.
I risultati ottenuti sono promettenti per la progettazione razionale di dispositivi ad alta efficienza basati su nanostrutture di perovskiti inorganiche 2D. Questi dispositivi trovano impiego in applicazioni per l'immagazzinamento di energia solare.

This thesis has been devoted to theoretically investigate the electronic properties of cubic caesium lead halide perovskites alpha-CsPbX3 (X=Cl,Br,I). In the last few years perovskites have gained outstanding attention, owing to their excellent optical and electronic properties. Research on perovskite-based devices principally focuses on solar cells, but recently other emerging applications include LEDs, photocathalysts, photodetectors and memory devices. In this work, first principle DFT calculations have been performed to study the key properties of cubic perovskite CsPbX3 compounds. The 3D periodic model has been used to study the bulk crystal, as implemented in CRYSTAL code. From the optimised bulk structure, 2D slab models have been generated and employed to investigate the structural and electronic properties of 2D nanostructures. By means of hybrid DFT calculations, two aspects have been examinated: the role of surface termination, and that of quantum size (thickness) of the 2D slabs. It has been found that the surface termination exhibits significant influence in determining the surface stability, reactivity, and band edges alignment of CsPbX3 nanostructures. Furthermore, a general model to predict quantum size effects of alpha-CsPbX3 from ultrathin films (3-5 atomic layers) to the bulk has been presented.
Typically, in solar light harvesting experiments, perovskite materials are covered by oxides thin films, such as TiO2. This guarantees two main advantages: it provides a suitable band alignment that promotes electron migration, and it also increases the stability in water of perovskite compounds. The transfer matrix method constitutes a useful approach to model semiconductor materials in order to rationally design devices based on semiconductor heterojunction. Particularly, the investigated interfaces are made by using as building blocks the optimized alpha-CsPbX3 X-(110) slabs and anatase TiO2 (101) slabs of various thickness. Nonetheless, the method presented here can be also applied to other materials of interest. Meaningful quantities have been calculated starting from the transfer coefficients obtained by means of the transfer matrix method, namely the injection efficiency and the maximum conversion efficiency. The calculation of these quantities can be worthwhile in predicting whether or not certain interfaces are suitable for photocatalytic or photovoltaic applications.
The obtained results are promising for the rational design of high-efficiency solar light harvesting devices incorporating 2D perovskite-based materials.