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Grazie alla concessione dell'immunità da parte dei sovrani, all'abbondanza delle risorse del sottosuolo e alla ricchezza fondiaria della Mensa, all'autorità carismatica del Santo patrono, alla tarda creazione del Comitato volterrano, all'assenza di concorrenti laici, all'assorbimento delle giurisdizioni cadolinge e all'avvicendarsi sul soglio episcopale di personalità particolarmente abili, a partire dal X secolo i vescovi di Volterra costruirono un dominatus a carattere zonale, configurabile come un vero e proprio principato. Questa compagine territoriale, i cui ingranaggi si muovevano con logiche schiettamente signorili, fu riconosciuta da Barbarossa con un solenne diploma al tempo del presule Galgano (1164). Ildebrando Pannocchieschi, vescovo dal 1185 al 1211, fu la personalità più importante della Tuscia fra XII e XIII secolo, cantato dai menestrelli e punto di riferimento della politica toscana di Enrico VI prima e Innocenzo III poi. Ma già il Comune volterrano, nato come una costola della Diocesi e composto inizialmente da intendenti vescovili, fremeva per l'indipendenza. La lotta fra le magistrature comunali e il nipote di Ildebrando, Pagano Pannocchieschi (in carica fino al 1239), segnò la fine del principato episcopale quale baricentro politico, economico e culturale delle forze del Volterrano.