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• ricarica veloce
• spettroscopia di impedenza elettrochimica

Le batterie stanno diventando il cuore pulsante dell'energia moderna, in particolare le batterie agli ioni di litio si stanno diffondendo come fonti di energia per l'utilizzo nei veicoli elettrici.
L'adozione diffusa di quest’ultimi sta ponendo l’attenzione su due aspetti molto legati tra loro che sono la ricarica veloce e la diagnosi in operando dello stato di salute della batteria. Uno dei principali limiti della ricarica veloce è legato ai fenomeni di degradazione, primo fra tutti la placcatura di litio. Per la diagnosi precoce del degrado, risulta di grande interesse lo sviluppo di un metodo diagnostico da inserire all’interno del protocollo di ricarica; importanti informazioni per quanto riguarda lo stato di salute delle batterie possono essere estrapolate dagli spettri di impedenza elettrochimica (EIS) che, generalmente, vengono ricostruiti da perturbazione armonica, metodo non applicabile in operando durante il protocollo di ricarica.
La tecnica implementata nella tesi si basa sulla ricostruzione dell’impedenza da simulazione numerica transitoria di uno step di corrente di carica, seguito da un rilassamento del voltaggio (step test). La ricostruzione dell’impedenza da dominio tempo a dominio frequenza viene effettuata applicando una trasformata di Fourier alle tracce di corrente e di potenziale risultanti. Con l’inserimento di una pausa nel protocollo di ricarica rapida sarebbe quindi possibile far rilassare i fenomeni degradativi e, contemporaneamente, eseguire diagnosi in operando.
Questa tesi si propone di fornire indicazioni operative per ricostruire l’impedenza di una batteria in un intervallo di frequenze più ampio possibile, con una pausa più breve possibile, con un campionamento temporale realistico, entro il range di linearità di corrente, e attenuando gli effetti del rumore di misura. Per analizzare la linearità è stato utilizzato un modello multi-fisico implementato in COMSOL Multiphysics® mentre, per quanto riguarda tutti gli altri aspetti, la batteria è stata modellata con un circuito equivalente (ECM) parametrizzato con dati di letteratura.
L’ECM è stato utilizzato per simulare il comportamento in impedenza di una batteria litio-ione commerciale nel range di frequenze da 10^(-2) Hz a 10^4 Hz per caratterizzare diffusione del litio in fase solida, cinetica agli elettrodi, e contatti elettrici. I parametri che influenzano principalmente la ricostruzione alle alte frequenze sono il tempo caratteristico del decadimento esponenziale di corrente, τ, e la risoluzione di campionamento temporale, ∆t_res, mentre il fattore che influenza la ricostruzione alle basse frequenze è il tempo finale di campionamento, t_end, relativo alla pausa nella carica. I risultati numerici mostrano che, per rumori di misura nulli o minori di 0.01 mV, si possono ricostruire informazioni a 10^4 Hz con meno dell’1% di errore relativo attraverso un campionamento temporale con risoluzione ∆t_res=0.4⁄f_max=40 μs e rilassamento di corrente τ=10∙∆t_res=400 μs; condizioni meno restrittive sono necessarie per ricostruire l’EIS fino a 10^3 Hz (∆t_res=0.25⁄f_max=250 μs e τ=63∙∆t_res=0.016 s). Infine, per ricostruire l’impedenza fino a 10^(-2) Hz è necessario campionare il rilassamento per un tempo t_end=10⁄f_min=1000 s.
In presenza di errori di misura o di arrotondamento decimale del potenziostato a 0.1 mV, la ricostruzione di impedenza coi criteri sopra elencati risulta inaccettabilmente compromessa dal rumore. In questa tesi si è analizzato l’inserimento di una finestra Gaussiana, modulata sulla base della frequenza da ricostruire, all’interno della trasformata di Fourier. Calibrando opportunamente la finestra Gaussiana, si dimostra che si può ricostruire l’impedenza con meno dell’1% di errore a 10^4 Hz con ∆t_res=0.07⁄f_max=7 μs e τ=1.8∙∆t_res=13 μs (ampliabili a ∆t_res=0.08⁄f_max=80 μs e τ=0.5∙∆t_res=40 μs a 10^3 Hz) anche in presenza di rumore di 0.1 mV (rapporto segnale/rumore di 1600); per le basse frequenze, vale la relazione t_end≈4⁄f_min , che implica come si possa ricostruire con l’1% di precisione la risposta EIS fino a 3.3∙10^(-2) Hz e 1.3∙10^(-2) Hz per pause nella carica rispettivamente di 2 e 5 minuti, del tutto compatibili con una ricarica veloce o una carica convenzionale, rispettivamente. Ad ogni modo, l’inserimento della finestra Gaussiana nel post-processing dei dati di rilassamento risulta essere un elemento imprescindibile per la qualità della ricostruzione dell’impedenza dal dominio tempo.
Infine, il mantenimento della linearità della ricostruzione EIS a seguito di un gradino di corrente è stato investigato attraverso un modello elettrochimico multi-fisico che considera le non-linearità dei fenomeni di trasporto e reazione. Nonostante gli inevitabili errori numerici di troncamento legati al solutore iterativo, è stato possibile confrontare la risposta ricostruita dal rilassamento in dominio tempo con quella ottenuta da perturbazione armonica attraverso simulazioni di carica fino al 50% a diversi C-rate con successivo rilassamento. Dai risultati ottenuti emerge che per C-rate > 0.25C l’errore relativo di ricostruzione diventa maggiore dell’1% per alcuni intervalli di frequenze, sintomo di perdita di linearità. Visto che tale C-rate è troppo basso per l’utilizzo in una ricarica veloce, gli sviluppi futuri si dovranno concentrare sulla ricostruzione dell’impedenza nel campo non-lineare o, in alternativa, nell’opportuna modulazione della corrente nelle fasi della carica per rientrare nel campo di linearità.
In conclusione, questo lavoro di tesi ha sviluppato metodologie originali e criteri applicativi utili per la diagnostica avanzata di batterie litio-ione all’interno di protocolli di ricarica.

Batteries are becoming the beating heart of modern energy, especially lithium-ion batteries are spreading as energy sources for use in electric vehicles. The widespread adoption of the latter is paying attention to two very related aspects that are fast charging and diagnosis in operando of the state of health of the battery. One of the main limits of fast charging is related to degradation phenomena, first of all lithium plating. For the early diagnosis of degradation, it is of great interest to develop a diagnostic method to be included within the charging protocol; important information regarding the health status of the batteries can be extrapolated from the electrochemical impedance spectra (EIS), which are generally reconstructed by harmonic perturbation, method not applicable in operand during charging protocol.
The technique implemented in the thesis is based on the reconstruction of the impedance by transient numerical simulation of a discharge current step, followed by a voltage relaxation (step test). Impedance reconstruction from time domain to frequency domain is performed by applying a Fourier transform to the resulting current and potential traces. With the insertion of a pause in the fast charging protocol it would be possible to relax the degrading phenomena and, at the same time, to make diagnosis in operando.
This thesis aims to provide operational indications to reconstruct the impedance of a battery in a frequency range as wide as possible, with a break as short as possible, with a realistic time sampling, within the current linearity range, and mitigating the effects of measurement noise. A multi-physical model implemented in COMSOL Multiphysics® has been used to analyze linearity. As for all other aspects, the battery has been modeled with an equivalent circuit (ECM) parameterized with literature data.
The ECM was used to simulate the impedance behavior of a commercial lithium-ion battery in the 10^(-2) Hz to 10^4 Hz frequency range to characterize solid phase lithium diffusion, electrode kinetics, and electrical contacts. The parameters that mainly affect the reconstruction at high frequencies are the characteristic time of the exponential decay of current, τ, and the temporal sampling resolution, ∆t_res, while the factor influencing low frequency reconstruction is the final sampling time, t_end, relative to the pause in charge. The numerical results show that for measurement noises of 0.01 mV or less, information at 10^4 Hz can be reconstructed with less than 1% relative error through temporal sampling with resolution ∆t_res=0.4⁄f_max =40 μs and current relaxation τ=10∙∆t_res= 400 μs; less restrictive conditions are necessary to reconstruct the EIS up to 10^3 Hz (∆t_res=0.25⁄f_max=250 μs and τ=63∙∆t_res=0.016 s). Finally, to reconstruct the impedance up to 10^(-2) Hz it is necessary to sample the relaxation for a time t_end=10⁄f_min=1000 s.
In the presence of measurement errors or decimal rounding of the potentiostat to 0.1 mV, the impedance reconstruction with the above criteria is unacceptably impaired by noise. In this thesis we analyzed the insertion of a Gaussian window, modulated on the basis of the frequency to be reconstructed, inside the Fourier transform. By calibrating the Gaussian window, it is shown that the impedance can be reconstructed with less than 1% error at 10^4 Hz with ∆t_res=0.07⁄f_max=7 μs and τ=1.8∙∆t_res=13 μs (expandable to ∆t_res=0.08⁄f_max=80 μs and τ=0.5∙∆t_res=40 μs at 10^3 Hz) even in the presence of noise of 0.1 mV (signal/noise ratio of 1600); for low frequencies, the relation t_end≈4⁄f_min applies, implying that the EIS response up to 3.3∙10^(-2) Hz and 1.3∙10^(-2) Hz can be reconstructed with 1% accuracy for 2 and 5 minutes charge breaks respectively, fully compatible with a fast charging or a conventional charging, respectively. However, the insertion of the Gaussian window in the post-processing of the relaxation data is essential for the quality of the impedance reconstruction from the time domain.
Finally, the maintenance of the linearity of the EIS reconstruction following a current step was investigated through a multi-physical electrochemical model that considers the non-linearities of transport and reaction phenomena. Despite the inevitable truncation numerical errors linked to the iterative solver, it was possible to compare the reconstructed response from the relaxation in time domain with that obtained from harmonic perturbation through simulations of charge up to 50% at different C-rate with subsequent relaxation. The results show that for C-rate > 0.25C the relative reconstruction error becomes greater than 1% for some frequency ranges, a symptom of loss of linearity. Since this C-rate is too low for use in fast charging, future developments should focus on impedance reconstruction in the non-linear field or, alternatively, the appropriate modulation of the current in the phases of the charge to re-enter the linearity range.
In conclusion, this thesis has developed original methodologies and application criteria useful for advanced diagnostics of lithium-ion batteries within charging protocols.