• Alpi Apuane
• Apuan Alps
• crystal structure
• hydrogen bonds
• legami idrogeno
• solfati
• struttura cristallina
• sulfates

Abstract
The occurrence of secondary minerals in the pyrite ores from the Apuan Alps has been known since the second half of the XIX Century but only recently modern mineralogical studies have been performed on these phases, mainly represented by sulfates. Three localities have been investigated, i.e., Fornovolasco, Buca della Vena, and Monte Arsiccio. In these localities, twenty-five mineral species have been identified during this PhD work; some of them, showing interesting crystal-chemical issues, were studied using a multi-technique approach involving X-ray diffraction (both single-crystal and powder techniques), EDS and WDS chemical analyses, as well as several spectroscopic techniques, i.e., micro-Raman, Fourier-Transform Infrared (FTIR), Mössbauer, and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). Alum-(K), ideally KAl(SO4)2•(H2O)12, was observed in the Fornovolasco and Monte Arsiccio mines, where it occurs as colorless grains or, rarely, as mm-sized {111} crystals. Whereas the sample from the latter locality is close to ideal composition, with minor Fe3+ replacing Al, the sample from Fornovolasco has a more complex chemistry, with Tl+ and NH4+ replacing K+. This is confirmed by the higher unit-cell volume and the higher degree of structural disorder of the SO4 tetrahedra related to the size of the cations hosted at the K site. Epsomite, Mg(H2O)6SO4•H2O, was collected in the Fornovolasco mine, as anhedral or prismatic to acicular colorless individuals, in some cases up to 3 cm long, likely resulting from the interaction between H2SO4 and metadolostone hosting the pyrite ores. The crystal structure of this mineral has been known since long time on synthetic material, whereas the Fornovolasco specimens allowed a high-quality refinement of natural material, confirming the structural features described by previous authors. Khademite, ideally Al(SO4)F•(H2O)5, is a rare fluo-sulfate, identified as tabular colorless to whitish crystals, up to 5 mm, associated with krausite, halotrichite, and coquimbite, from the Monte Arsiccio mine. Its genesis is likely related to the action of H2SO4 generated by pyrite oxidation on rock-forming minerals (e.g., micas). With respect to the previous studies, the higher quality of the available material from this locality allowed a better crystal-chemical characterization of this phase. An additional fluo-sulfate occurring in the Apuan Alps is wilcoxite, MgAl(SO4)2F (H2O)11•6H2O, collected in the Fornovolasco mine, where it is closely associated with epsomite, as triclinic whitish individuals, up to 3 mm across. The specimen from this locality allowed a better understanding of its H-bond system, refining the data presented by previous authors. Coquimbite, AlFe3(SO4)6(H2O)12•6H2O, has been collected in outstanding specimens from the Monte Arsiccio mine, where it occurs as pseudohexagonal crystals, up to 3 cm across, deep violet in color, associated with rӧmerite, halotrichite, krausite, khademite, and alum-(K). Its structural features agree with those discussed by previous authors, confirming the occurrence of an Al-centered octahedron in its crystal structure. It is worth noting that coquimbite was previously defined as a pure Fe hydrated sulfate, not agreeing with structural data. On the basis of a critical examination of literature data and the new data collected on the samples from Monte Arsiccio, coquimbite has been officially redefined by the Commission on New Minerals, Nomenclature, and Classification, of the International Mineralogical Association (IMA-CNMNC) as an Al-Fe hydrated sulfate. Giacovazzoite, K5[Fe3+3O(SO4)6(H2O)9]•H2O, is a new addition to sulfate systematics. It has been discovered in the sulfate assemblage of Monte Arsiccio, as prismatic crystals, orange-brown in color, up to 1 mm in length. X-ray diffraction and chemical data indicated its identity with synthetic β-Maus’s salt. The crystal structure has been refined, confirming its isotypic relationship with the synthetic compound. The mineral and its name, honoring the crystallographer Carmelo Giacovazzo (b. 1940), have been approved by the IMA-CNMNC (IMA 2018-165). Its origin could be related to the decomposition of Fe-bearing alum-(K). Bohuslavite, Fe3+4(PO4)3(SO4)(OH)(H2O)10•nH2O (5 < n < 14), is a further new mineral described during this PhD work. It was collected in the Buca della Vena mine, as globular aggregates formed by thin tabular pseudohexagonal crystals, pink to lilac in color, up to 1 mm in size. The mineral is indeed triclinic and it shows a novel crystal structure, characterized by a heteropolyhedral framework and channels hosting H2O groups. Owing to the low quality of the available crystals, the full description of this new phase required the collection of data from independent techniques (X-ray diffraction, WDS analysis, thermogravimetry, Mössbauer, micro-Raman and FTIR spectroscopies). The mineral and its name, honoring the Czech mineralogist Bohuslav Fojt (b. 1928), have been accepted by the IMA-CNMNC (IMA 2018-074a). Its origin is related to the interaction between H2SO4 and phosphate minerals occurring in country rocks (e.g., apatite group minerals). Voltaite, ideally K2Fe2+5Fe3+3Al(SO4)12•(H2O)18, was identified in both Fornovolasco and Monte Arsiccio mines. In the former locality it occurs as mm-sized cubic crystals, with {111} and {110} forms, dark green in color, whereas at Monte Arsiccio cubic to octahedral crystals, up to 1 cm in size, have been observed. Voltaite from Fornovolasco has a complex crystal-chemistry, being chemically zoned and enriched in Tl+, NH4+, and in some domains also in Mn. The specimen from Monte Arsiccio is closer to ideal voltaite. The present study is the first contribution focused on the mineralogy of sulfate minerals from the Apuan Alps (northern Tuscany, Italy), where small pyrite ore bodies were mined up to the end of the 1980s. This work improves our understanding of the secondary assemblages deriving from pyrite oxidation and may represent a first step in assessing the environmental significance of these assemblages. In addition, it contributes to mineral systematics, through the description of three new mineral species (two of them being described in this thesis), showing the wide variability of genetic conditions and the structural complexity of sulfate minerals.

Riassunto
La presenza di minerali secondari originati dall’alterazione dei depositi a pirite delle Alpi Apuane è nota dalla seconda metà del XIX secolo. Studi mineralogici moderni su queste fasi, rappresentate principalmente da solfati, sono stati condotti solo recentemente. In questo lavoro di tesi tre località sono state studiate: Fornovolasco, Buca della Vena e Monte Arsiccio. Durante questo lavoro sono stati identificati, in queste località, venticinque minerali differenti. Alcuni di essi, mostrando interessanti problematiche cristallo-chimiche, sono stati caratterizzati attraverso un approccio multi-analitico utilizzando le seguenti metodologie: diffrazione di raggi X (sia da cristallo singolo che di polvere), analisi chimiche con sistemi EDS o WDS e diverse tecniche spettroscopiche, fra le quali la spettroscopia micro-Raman, la spettroscopia FTIR, la spettroscopia Mössbauer e la spettroscopia XAS. L’allume-(K), idealmente KAl(SO4)2•(H2O)12, è stato identificato sia nella miniera di Fornovolasco che in quella di Monte Arsiccio; in entrambe le località si presenta come granuli incolori o, raramente, come cristalli ottaedrici di dimensioni millimetriche. Mentre il campione di quest'ultima località è vicino alla composizione ideale, con minore Fe3+ a sostituire l’Al, il campione di Fornovolasco presenta una chimica più complessa, con Tl+ e NH4+ che sostituiscono il K+. Questa complessità chimica è confermata dai dati cristallografici e strutturali, i quali mostrano un incremento nel volume di cella e un maggior grado di disordine strutturale del tetraedro SO4. Entrambi i parametri sono legati alla dimensione dei cationi ospitati nel sito K. L’epsomite, idealmente Mg(H2O)6SO4•H2O, campionato nella miniera di Fornovolasco, si presenta come cristalli anedrali o prismatici oppure come individui aciculari incolori lunghi fino a 3 cm; la sua genesi è probabilmente correlata all'interazione tra H2SO4 e le metadolomie che ospitano i depositi a pirite in via d’alterazione. La struttura cristallina di questo minerale è nota da molto tempo sul materiale sintetico, mentre gli esemplari di Fornovolasco hanno permesso un raffinamento di alta qualità di un campione naturale, confermando le caratteristiche strutturali descritte dagli autori precedenti. La khademite, idealmente Al(SO4)F•(H2O)5, è un raro fluo-solfato identificato nella miniera di Monte Arsiccio. Si presenta in cristalli tabulari, da incolori a biancastri, grandi fino a 5 mm, associati a krausite, alotrichite e coquimbite. La sua genesi è probabilmente correlata all’interazione fra l’acido solforico prodotto dall’ossidazione della pirite e i minerali costituenti gli scisti incassanti la mineralizzazione (es. miche). Rispetto agli studi precedenti, la migliore qualità del materiale disponibile ha consentito una migliore caratterizzazione cristallochimica di questa fase. Un ulteriore fluo-solfato presente nelle mineralizzazioni apuane è la wilcoxite, idealmente MgAl(SO4)2F(H2O)11•6H2O, campionata nella miniera di Fornovolasco dove è strettamente associata all’epsomite. La wilcoxite si presenta in cristalli biancastri, triclini, grandi fino a 3 mm. Il campione di questa località ha permesso una migliore comprensione del suo sistema di legame H, perfezionando i dati presentati dagli autori precedenti. La coquimbite, idealmente AlFe3(SO4)6(H2O)12•6H2O, è stata campionata in esemplari eccezionali nella miniera di Monte Arsiccio, dove si presenta come cristalli pseudo-esagonali, fino a 3 cm di diametro, di colore viola intenso, associati a rӧmerite, alotrichite, krausite, khademite e allume-(K). Le sue caratteristiche strutturali concordano con quelle discusse dagli autori precedenti, confermando la presenza di un ottaedro centrato dall’alluminio nella sua struttura, benché essa fosse definita come un solfato idrato di solo Fe3+. Sulla base di un esame critico dei dati di letteratura e dei nuovi dati raccolti sui campioni di Monte Arsiccio, la coquimbite è stata ridefinita ufficialmente dalla Commissione sui Nuovi Minerali, Nomenclatura e Classificazione dell’Associazione Mineralogica Internazionale (IMA-CNMNC) come un solfato idrato di Al e Fe. La giacovazzoite, idealmente K5[Fe3+3O(SO4)6(H2O)9]•H2O, è un nuovo minerale che si va ad aggiungere alla classe cristallochimica dei solfati. Questo solfato idrato di potassio e ferro è stato scoperto nell'associazione a solfati di Monte Arsiccio. Si presenta in cristalli prismatici lunghi fino a 1 mm, di colore marrone-arancio. I dati di diffrazione di raggi X e i dati chimici hanno indicato la sua identità con il sale sintetico β di Maus. La struttura della giacovazzoite è stata raffinata e la sua relazione isotipica con il composto sintetico è stata confermata. Il minerale e il suo nome, in onore del cristallografo Carmelo Giacovazzo (n. 1940), sono stati approvati dall'IMA-CNMNC (IMA 2018-165). La sua origine potrebbe essere correlata alla decomposizione dell'allume-(K) contenente Fe. La bohuslavite, idealmente Fe3+4(PO4)3(SO4)(OH)(H2O)10•nH2O (5 < n < 14), è un ulteriore nuovo minerale descritto durante questo dottorato di ricerca. I campioni studiati provengono dalla miniera di Buca della Vena. La bohuslavite si presenta come aggregati globulari di cristalli tabulari pseudo-esagonali, di colore dal rosa al lilla, che possono raggiungere fino a 1 mm di dimensione. Il minerale, di simmetria triclina, mostra una nuova struttura cristallina, caratterizzata da strati etero-poliedrici e da canali che ospitano gruppi H2O. A causa della bassa qualità dei cristalli disponibili, la descrizione completa di questa nuova fase ha richiesto la raccolta di dati da tecniche indipendenti quali la diffrazione di raggi X, le analisi WDS, la termogravimetria e diverse tecniche spettroscopiche (Mössbauer, micro-Raman e FTIR). Il minerale e il suo nome, che onora il mineralogista ceco Bohuslav Fojt (n. 1928), sono stati accettati dall'IMA-CNMNC (IMA 2018-074a). La sua origine è correlata all'interazione tra H2SO4 e le fasi fosfatiche contenute nelle rocce scistose (ad es. l’apatite). La voltaite, idealmente K2Fe2+5Fe3+3Al(SO4)12•(H2O)18, è stata identificata sia nella miniera di Fornovolasco che nella miniera di Monte Arsiccio. Nella prima località si presenta come cristalli cubici di dimensioni millimetriche, di colore verde scuro, mentre a Monte Arsiccio sono stati osservati cristalli da cubici ad ottaedrici, di dimensioni fino a 1 cm. La voltaite di Fornovolasco ha una cristallochimica complessa, essendo chimicamente zonata e arricchita in Tl+, NH4+ e in alcuni settori anche in Mn. L'esemplare di Monte Arsiccio è più vicino alla composizione chimica ideale della voltaite. Questo studio rappresenta il primo contributo focalizzato sulla mineralogia dei solfati delle Alpi Apuane (Toscana settentrionale, Italia), dove piccole mineralizzazioni a pirite sono state sfruttate fino alla fine degli anni '980. Questo lavoro migliora la nostra comprensione delle associazioni secondarie derivanti dall'ossidazione della pirite e può rappresentare un primo passo nella valutazione del significato ambientale di queste associazioni. Inoltre, esso contribuisce alla mineralogia sistematica, attraverso la descrizione di tre nuove specie mineralogiche (due delle quali descritte in questa tesi), ancora una volta testimoniando l'ampia variabilità delle condizioni genetiche e la complessità strutturale dei solfati.