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Tesi etd-04272007-101429


Thesis type
Tesi di dottorato di ricerca
Author
Tampucci, Silvia
email address
silvia.tampucci@tin.it
URN
etd-04272007-101429
Title
COMPLESSI OLIGONUCLEARI DI RUTENIO A VALENZA MISTA CON LIGANDI AROMATICI AZOTATI A PONTE
Settore scientifico disciplinare
CHIM/03
Corso di studi
SCIENZE CHIMICHE
Commissione
Relatore Prof. Denti, Gianfranco
Parole chiave
  • complessi dinucleari di rutenio
  • 1_2_4_5-tetrazina come ligando a ponte
  • complessi tipo Creutz-Taube
Data inizio appello
15/02/2007;
Consultabilità
completa
Riassunto analitico
La 1,2,4,5-tetrazina non sostituita, in virtù delle caratteristiche elettroniche adatte a favorire la comunicazione intermetallica, è particolarmente indicata come ligando a ponte. Ciononostante, in letteratura sono riportati soltanto sei complessi dinucleari di metalli di transizione basati su tale ligando, probabilmente a causa della sua difficile preparazione. Sulla scorta della sintesi del complesso mononucleare [(H3N)5Ru (tz)](BPh4)2, è stata perseguita la preparazione dell’analogo complesso binucleare di Ru(II), che, abbastanza sorprendentemente, ha fornito due isomeri, 1 e 2, aventi formula molecolare [(H3N)5Ru(μ-tz)Ru(NH3)5](PF6)4. 1 e 2 in soluzione si interconvertono molto lentamente, talché è possibile sfruttando la diversa solubilità in acqua.<br>Dalla determinazione ai raggi X della struttura molecolare, per uno di essi, come atteso, la tetrazina è posta a ponte attraverso la coordinazione degli azoti N1 e N4.<br>La struttura molecolare di 2, nella quale gli azoti interessati nella coordinazione sono N1 e N5, viene proposta sulla base degli spettri 1H NMR e 13C NMR, che mostrano segnali distinti per gli atomi non equivalenti H3, H6 e C3, C6 della tetrazina.<br>Lo studio elettrochimico di 1 e 2, che rappresenta l’aspetto più interessante del lavoro, è purtroppo risultato molto complesso perché la cinetica di isomerizzazione risulta fortemente accelerata nelle condizioni di misura. L’ossidazione chimica per un equivalente permette di isolare il pentacatione paramagnetico a valenza mista, 3, la cui caratterizzazione non è semplice anche perché esso è piuttosto instabile allo stato solido. 3 sembra comunque essere il comune prodotto dell’ossidazione, anche elettrochimica, di 1 e di 2. Soluzioni organiche di 3 mostrano una banda IT nella regione NIR: questo dato sperimentale, unito all’elevato valore di ΔE tra le coppie redox RuIIRuIII e RuIIIRuIII nei ciclovoltammogrammi di 1 e 2, indicherebbe l’esistenza di un discreto accoppiamento elettronico nel complesso a valenza mista.<br>
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