• auto-aggregazione in soluzione
• copolimeri anfifilici
• DLS
• polietileneglicole
• polisilossano
• SAXS.

In questo lavoro di tesi sono state sintetizzate due classi di copolimeri anfifilici casuali PEGMA-co-SiMAx (x = 10-45 mol%) e TRIGMA-co-SiMAx (x = 4-65 mol%) mediante polimerizzazione radicalica controllata RAFT a partire da un monomero idrofobo polisilossano metacrilato (SiMA) e un monomero idrofilo poliossietilene metacrilato TRIGMA o PEGMA, caratterizzati da un diverso numero di unità ossietileniche (3 per TRIGMA e circa 9 per PEGMA). La natura controllata della polimerizzazione ha permesso di modulare la composizione dei copolimeri permettendo così di investigare l’effetto del grado di anfifilia sulla loro capacità di auto-assemblarsi in soluzione, in massa ed alla superficie di film sottili.
Per tutti i copolimeri anfifilici idrosolubili è stato studiato il comportamento di auto-assemblaggio in acqua ed in solventi organici mediante misure di diffusione dinamica della luce (DLS) e diffusione dei raggi X a basso angolo (SAXS). In particolare, l’analisi DLS di soluzioni acquose dei copolimeri a temperatura ambiente ha evidenziato che i copolimeri TRIGMA-co-SiMAx e PEGMA-co-SiMAx presentavano aggregati con diametri idrodinamici, rispettivamente, di 15-30 nm e 17-71 nm caratterizzati da dimensioni maggiori rispetto a quelle rilevate in solventi organici. Le misure SAXS hanno messo in evidenza che i copolimeri nei solventi organici erano ben solvatati ed adottavano una conformazione random coil, mentre in acqua si auto-assemblavano in aggregati multi-catena con morfologia “a manubrio”. I copolimeri solubili in acqua erano inoltre contraddistinti da un comportamento termoresponsivo del tipo a temperatura di consoluto inferiore (LCST) e presentavano una temperatura di trasformazione (Ttrasf) reversibile dipendente da diversi fattori strutturali, inclusi la lunghezza della catena poliossietilenica, la composizione del copolimero e la sua concentrazione nella soluzione acquosa. Dall’analisi DLS emergeva inoltre che a T > Ttrasf si aveva la formazione di aggregati multi-catena caratterizzati da un diametro idrodinamico Dh di alcune centinaia di nanometri, le cui dimensioni aumentavano all’aumentare della concentrazione del copolimero in acqua.
I copolimeri TRIGMA-co-SiMAx e PEGMA-co-SiMAx a maggior contenuto di SiMA (SiMA > 28% in moli), e quindi aventi un più spiccato carattere idrofobo, sono stati utilizzati per la preparazione di film sottili mediante spin-coating per valutarne le proprietà di bagnabilità con acqua. Le misure dell’angolo di contatto con acqua (deltaW) dimostravano che deltaW aumentava al crescere del contenuto di SiMA e diminuiva rapidamente nel tempo a causa di una pronta ricostruzione superficiale del film; questa era attribuita alla migrazione dei segmenti ossietilenici all’interfaccia polimero-acqua. Il grado di responsività al contatto con acqua appariva inoltre dipendente dalla composizione del copolimero e più accentuata nei copolimeri a minor contenuto di SiMA.
Gli studi di calorimetria differenziale a scansione (DSC) mostravano che i copolimeri a base di TRIGMA avevano una natura amorfa, mentre quelli con PEGMA erano semicristallini. In ogni caso, i copolimeri di entrambe le classi erano microseparati in massa in domini idrofili ed idrofobi originati, rispettivamente, dalle catene laterali ossietileniche e silossaniche chimicamente incompatibili tra di loro.