• aggregazione
• anfifilia
• anti-biovegetativo
• ATRP
• bagnabilità
• copolimeri a blocchi
• film
• fouling
• polimeri fluorurati

Abbiamo preparato e caratterizzato una serie di copolimeri anfifilici a due blocchi, EGx-AFn, costituiti da un primo blocco di poli(etileneglicol) (EG) idrofilo e da un secondo blocco di poliacrilato fluorurato (AF) idrofobo/lipofobo ed una serie di copolimeri anfifilici a cinque blocchi, AFn-EG7-Si5-EG7-AFn, in cui ad un prepolimero composto da un blocco centrale polisilossanico (Si) idrofobo e da due laterali ossietilenici (EG) sono stati legati altri due blocchi di AF alle estremità. I copolimeri sono stati sintetizzati mediante polimerizzazione radicalica a trasferimento d’atomo (ATRP) del monomero AF a partire da un macroiniziatore poliossietilenico a due diversi gradi di polimerizzazione (x = 12; 46) nel caso dei copolimeri a due blocchi, e da un macroniziatore a tre blocchi avente una struttura simmetrica EG7-Si5-EG7, per i copolimeri a cinque blocchi. Grazie a questo tipo di polimerizzazione, è stato possibile preparare copolimeri a due blocchi aventi il blocco AF a grado di polimerizzazione definito su intervalli piuttosto ampi (n = 5-66). Uno studio preliminare della cinetica di polimerizzazione di AF iniziata dal copolimero BrEG7-Si5-EG7Br ha confermato l’effettivo carattere controllato della tecnica ATRP, anche nel caso della sintesi di sistemi complessi, quali i copolimeri a cinque blocchi.
La stabilità termica e le transizioni di fase dei polimeri sono state indagate tramite l’analisi termogravimetrica (TGA) e la calorimetria differenziale a scansione (DSC) per individuare i campi di stabilità termica e di esistenza delle fasi per sottoporre i campioni a diversi trattamenti di manipolazione senza incorrere in processi degradativi. In particolare, l’analisi DSC ha messo in evidenza che i copolimeri a blocchi sottostavano alle transizioni termiche tipiche degli omopolimeri dei blocchi corrispondenti, indicando che i campioni erano microseparati in massa a causa dell’incompatibilità chimica tra i blocchi costituenti.
Misure di light scattering dinamico hanno mostrato la capacità dei copolimeri a blocchi di auto-assemblarsi in complesse strutture micellari il cui grado di aggregazione diminuiva con la concentrazione del copolimero in cloroformio. In generale, tutti i polimeri preparati sono stati impiegati tal quali per depositare film monostrato ed, in particolare, solo i copolimeri a cinque blocchi, contenenti il segmento silossanico, sono stati scelti per essere miscelati con una matrice di silicone (PDMS) in rapporti ponderali diversi (w = 4, 8% in peso), per depositare film mono e doppio strato.
Dei film sono stati misurati gli angoli di contatto con acqua (TETAw) e n-esadecano (TETAh) per valutare, rispettivamente, l’idrofobia e la lipofobia della superficie. Abbiamo anche utilizzato l’isopropanolo come liquido bagnante, che essendo capace di discriminare tra una superficie completamente silossanica ed una perfluorurata, era maggiormente sensibile rispetto all’acqua ed al n-esadecano alle variazioni composizionali della superficie dei film polimerici. I valori di TETAw e TETAh sono stati quindi impiegati per il calcolo della tensione superficiale (GAMMAsv), adottando il metodo dei contributi additivi, polare GAMMAsvp e dispersivo GAMMAsvd, denominato di Owens-Wendt-Kaelble. Inoltre, è stata quantificata la composizione chimica atomica di alcuni copolimeri e miscele con PDMS facendo ricorso alla spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) ad angolo di fotoemissione variabile (PHI = 20° e 70°). I risultati dimostrano l’esistenza di un forte gradiente di concentrazione lungo la normale alla superficie dei film, in cui le varie specie atomiche si distribuivano differentemente. Ad ogni angolo PHI il rapporto atomico Si/F era drasticamente inferiore a quello nominale previsto dalla stechiometria della miscela. Queste evidenze sperimentali sono consistenti con la segregazione del copolimero a cinque blocchi alla superficie in, virtù della sua bassa energia superficiale impartita dalle catene laterali perfluoroesiliche del blocco AF.
L’analisi XPS, effettuata sui film ‘bagnati’, ovvero immersi in acqua per sette giorni, evidenziava in modo più marcato rispetto alle misure di angolo di contatto, la capacità dei film polimerici di subire una consistente ricostruzione strutturale della superficie in seguito al contatto con acqua, grazie alla loro natura anfifilica.
Per valutare il potenziale applicativo dei materiali sviluppati come rivestimenti protettivi anti-bioadesivi non tossici, sono state valutate le prestazioni biologiche mediante saggi con proteine e con organismi marini. In particolare, per gli esperimenti di adesione proteica sono stati utilizzati come sistemi modello, l’albumina sierica umana (HSA) ed il siero fetale bovino (calf serum), mentre per i saggi di adesione e rimozione di organismi marini sono stati impiegati l’alga Ulva linza ed il balano Balanus amphitrite.