• geochemestry
• geochimica Key Words: Ore deposits
• manganese
• manganese
• Parole chiave: Depositi minerari
• Toscana
• Tuscany

Riassunto
In Toscana, giacimenti di Mn che sono stati oggetto di coltivazione in passato si trovano associati alle radiolariti della sequenza ofiolitica delle Unità Liguri e alla Scaglia Toscana, e più in particolare al Membro basale Cretaceo delle Argilliti di Brolio. Entrambe le situazioni rispecchiano quindi formazione di mare profondo, al di sotto del livello di compensazione dei carbonati. Negli ambienti marini tali depositi trovano grande sviluppo e si formano principalmente per processi idrogenetici, idrotermali e diagenetici (e.g. Bau et al., 2014, Josso et al., 2017). Questo studio di tesi ha quindi preso in considerazione due fra i principali depositi a Mn sfruttati nel passato in Toscana, presso le località di Canneto (PI) e di Rapolano Terme (SI), ospitati rispettivamente all’interno delle radiolariti della sequenza ofiolitica delle Unità Liguri e all’interno
del Membro delle Argilliti di Brolio della Scaglia Toscana. Partendo dallo studio di terreno, sono stati prelevati una serie di campioni, per successive analisi geochimiche (tramite XRF, ICPOES e fluorescenza a raggi X portatile per gli elementi maggiori e ICP-MS per gli elementi minori), petrografiche e mineralogiche (tramite XRD). L’obiettivo principale è stato quello di ricostruire i meccanismi genetici che hanno portato alla formazione di questi depositi. In particolare la geochimica è stata utilizzata per applicare ed interpretare diagrammi classificativi che si basano essenzialmente sul contenuto dei metalli di transizione (come Mn, Fe, Cu, Co, Ni, Zn, Pb e As), e delle REY nelle rocce mineralizzate (Bonatti et al., 1972; Bau et al., 2014; Josso et al., 2017).
Per quanto riguarda la zona di Canneto, la mineralizzazione a Mn si trova in livelli stratiformi, costituiti principalmente da braunite, oltre che pirolusite, che forma cristalli a grana fine lungo le zone di frattura, e da rancieite. Queste ultime fasi probabilmente si sono andate a formare in un secondo momento per alterazione supergenica o per idrotermalismo di bassa temperatura. Questi depositi sono caratterizzati da rapporti Mn/Fe alti (sempre maggiori di 90) e forti arricchimenti soprattutto in Sb e W e subordinatamente in Co, Ni e Cu. La geochimica delle REY e il relativo basso contenuto in elementi in traccia in rapporto al contenuto di Mn farebbero suggerire un’origine principalmente idrotermale in connessione con l’apertura del bacino Ligure-Piemontese, sebbene l’alta concentrazione soprattutto in REE di un campione non esclude una componente idrogenetica/diagenetica non trascurabile. Infine la forte concentrazione in Sb fa suggerire, sebbene non vi sia grande testimonianza sul terreno, che ci possa essere stata probabilmente una circolazione idrotermale di età plio-pleistocenica, che ha interessato fortemente le zone circostanti .
Nella zona di Rapolano Terme invece la mineralizzazione a Mn si rinviene in livelli di spessore molto variabile, da millimetrici a decimetrici, concordanti con la stratificazione della roccia ospite, formati da ossidi di Mn, probabilmente poco cristallini con concentrazioni variabili in Fe, K,Ca, Na oltre che in Ba e Ni. All’interno dei campioni ricchi in Mn, è comune trovare la presenza di un fillosilicato molto ricco in ferro, probabilmente nontronite. Associati ai livelli mineralizzati si ha anche la presenza di black shales ricche in materia organica. La geochimica mostra arricchimenti in Cu, Pb, Ni sia per i livelli mineralizzati che per le balck shales, con queste ultime arricchite anche in REY. La geochimica dei livelli mineralizzati suggerisce una rapida precipitazione del Mn, forse in relazione a processi idrotermali di età Cretacea. Inoltre l’associazione tra le black shales e i livelli mineralizzati a Mn farebbe suggerire una deposizione del Mn in un bacino con episodi di anossia, in cui il Mn si andava ad depositare dove le condizioni di pH-eH lo consentivano. I risultati ottenuti in questo lavoro permettono inoltre di reinterpretare i risultati di uno studio eseguito in un lavoro di tesi triennale su delle piccole mineralizzazioni presenti a Montioni (Li) ospitate all’interno del
Membro delle Argilliti del Brolio. Infatti le simili caratteristiche geochimiche e giaciturali con i depositi di Rapolano farebbero suggerire una simile origine anche per questi depositi.
Abstract
The main Mn ore deposits in Tuscany are hosted in the radiolarian cherts belonging to the ophiolitic sequences of the Ligurian Unit, and in the Cretaceous basal member (Argilliti di Brolio) of the “Scaglia Toscana”. Both situations therefore reflect deep marine paleoenvironments, where these deposits usually form. In particular, on the basis of the origin of the mineralizing fluids, these ore deposits are divided into hydrogenetic, hydrothermal and diagenetic (e.g. Bau et al., 2014, Josso et al., 2017). This thesis study took into consideration two of the main Mn deposits exploited in the past in Tuscany, located close to the villages of Canneto (PI) and Rapolano Terme (SI), and hosted respectively within the radiolarian cherts of the ophiolitic sequence of the Ligurian Unit and within the Member of the “Argilliti di Brolio”. Starting from a field study in which a series of samples were collected, for subsequent geochemical (by XRF, ICPOES and handheld X-ray analyzer for the major elements and ICP-MS for the minor elements) , petrographic and mineralogical studies (by XRD). The main goal was to understand the genetic mechanisms that led to the formation of these deposits. In particular, geochemistry was used to apply and interpret classification diagrams that are essentially based on the content of transition metals (such as Mn, Fe, Cu, Co, Ni, Zn, Pb and As), and of REY in mineralized rocks of marine Mn deposits (Bonatti et al., 1972; Bau et al., 2014; Josso et al., 2017).
In the Canneto area, manganese mineralization is found in stratiform levels, consisting mainly of braunite, as well as pyrolusite, which forms fine-grained crystals along the fracture zones and rancieite. Probably pyrolusite and rancieite were formed later by low temperature hydrothermalism and by supergenic alteration respectively. These deposits are characterized by high Mn/Fe ratios (always greater than 90) and strong enrichments especially in Sb and W and subordinately in Co, Ni and Cu. The geochemistry of the REYs and the relative low content of trace elements in relation to the Mn content would suggest a mainly hydrothermal origin in connection with the opening of the Ligurian-Piedmontese basin, although the high concentration, mostly in REE of a sample does not exclude a non-negligible hydrogenetic/diagenetic component. Finally, the strong concentration in Sb suggests, although there is no great evidence in the field, that there may have probably been a contribution by Plio-Pleistocene hydrothermal circulation which strongly affected the surrounding areas.
In the Rapolano Terme area, on the other hand, the Mn mineralization is found in levels of very variable thickness, from millimeters to decimeters, concordant with the stratification of the host rock, formed by oxides of Mn, with variable amount in Ca, Na, K other than Ba and Ni. Within the Mn levels it is common to find the presence of a Fe-rich phyllosilicate, probably nontronite. The presence of sulfide-bearing black-shales rich in organic matter was also found associated with the mineralized levels. Geochemistry shows enrichments, with respect to the host rock, mainly in Cu, Pb, both for the mineralized levels and for black shales, with the latter also enriched in REY. The geochemistry of the mineralized levels suggests a rapid precipitation of Mn oxides, possibly related to hydrothermal processes of the Cretaceous age. Furthermore, the association between black-shale and mineralized Mn levels would suggest a deposition of Mn in a basin which underwent anoxic episodes, in which Mn was deposited where the pH-eH conditions allowed it. The results obtained in this work allow to reinterpret the results of a study performed in a bachelor thesis work on small mineralizations present in Montioni (LI) hosted within the Member of the Brolio Argilliti. In fact, the similar geochemical and field characteristics with the Rapolano deposits would suggest a primary origin of the Cretaceous age also for these deposits.