• ciclo ferro
• fotometria ferro
• geochimica ferro
• speciazione ferro
• spettrofotometria ferro

Riassunto

Il presente lavoro di Tesi riguarda sia la messa a punto di un nuovo metodo speditivo per la determinazione della concentrazione del Fe(II) e del Fe totale nelle acque, con l’aggiunta della verifica di metodi esistenti per la misura del Fe(III), che l’interpretazione dei dati di speciazione ottenuti in diversi contesti minerari con implicazioni sul ciclo del ferro. Per quanto riguarda la parte analitica, vengono confrontati i dati ottenuti per via spettrofotometrica, fotometrica e tramite ICP-MS di una serie di campioni di acque. I risultati di ciascuna analisi, vengono discussi confrontandoli fra loro, mostrando i limiti e le potenzialità dei singoli metodi. Le procedure sono state applicate a una serie di campioni di acqua provenienti da aree minerarie dismesse, in due sistemi tipo “drenaggi acidi-acque superficiali”. Il primo sito, prevalentemente investigato, è il sistema “miniere apuane-torrente Baccatoio” (comuni di Pietrasanta e Stazzema, LU), interessato da concentrazioni elevatissime di ferro (fino a >2 g/L) a partire da acque acide di drenaggio; il secondo, “miniere di Casargiu-Rio Irvi e Rio Piscinas” (Montevecchio-Ingurtosu, Sardegna sud-ovest, VS), ricco in Fe(II) a partire da acque di drenaggi a pH neutro. Entrambi i siti hanno in comune una elevata contaminazione da metalli pesanti, tuttavia mostrano condizioni chimico-fisiche molto differenti. Il metodo utilizzato prevede la misura per via fotometrica di un complesso colorato arancione-rosso formato a opera della 1,10-fenantrolina che, una volta formatosi, rimane stabile fino a 6 mesi. In dettaglio, per determinare il ferro totale, ogni campione è stato propriamente diluito e, in seguito, un volume di 10 mL è stato trattato con distinti volumi di tre reagenti: 1 mL di una soluzione tampone di acetato di sodio/acido acetico, 0.4 mL di un riducente (idrossilammina cloridrato), e 1 mL del sopracitato agente complessante (1,10-fenantrolina). Tale reazione è stata compiuta tramite l’aggiunta in laboratorio dei volumi dei reagenti, ma allo stesso modo tramite l’utilizzo del kit MACHEREY-NAGEL visocolor Iron (DEV), che utilizza una serie identica di reagenti con l’aggiunta di uno stabilizzante. La differenza è stata dunque non introdurre l’agente riducente. Il complesso 1,10-fenantrolina-Fe(II) sviluppatosi in ogni campione è stato infine analizzato allo spettrofotometro “Perkin Elmer Lambda 1A” (IGG-CNR di Pisa) e al fotometro portatile a filtri “MACHEREY-NAGEL PF-11” del Dipartimento di Scienze della Terra – Università di Pisa. E’ stato necessario costruire preventivamente sia per lo spettrofotometro che per il fotometro, una retta di calibrazione assorbanza (o estinzione) vs concentrazione, preparando soluzioni a concentrazione nota di Fe(II) e definendo bene i tempi di reazione e le altre variabili affinché vi sia il completo sviluppo del colore e di conseguenza del complesso. Al contempo tramite il fotometro è stato determinato il contenuto in Fe(III) con il kit MACHEREY-NAGEL Nanocolor tube test Iron 3. Questo metodo in provetta consente di determinare il Fe(III) in soluzione ponendo all’interno di una provetta contenente acido acetico al 60%, 4 mL di campione e una quantità inferiore a 0.5 g di difenilpiridiltriazina. Infine tramite ICP-MS è stato possibile determinare il contenuto di ferro totale di ciascun campione. I dati raccolti hanno evidenziato come i metodi fotometrici e spettrofotometrici possono dare nuove informazioni sugli equilibri in fase acquosa delle specie ioniche del ferro e di conseguenza sul destino di molti EPT (elementi potenzialmente tossici), e sulle condizioni ambientali, ricalcolando ad esempio l’Eh, dei sistemi “drenaggi acidi-acque torrente”, permettendo nuove applicazioni ambientali.


ABSTRACT

This Thesis is concerning both the development of a new expeditious method for Fe(II) and total iron determination in waters, including a checking of existing methods for Fe(III)analysis, and the interpretation of the iron speciation data obtained in different past-mining contexts. As regards the analytical part, data obtained by spectrophotometry, photometry and ICP-MS on a series of aqueous samples have been compared. This approach has been applied to drainages (AMD) and superficial waters from two abandoned mining areas. The first site, where most of the study was focused, is represented by the "Apuan AMD-Baccatoio stream" system (Tuscany Region, Italy) characterized by extremely high iron concentration (up to> 2 g/L) in acid mine drainages; the second site is the "Casargiu AMD-Rio Irvi and Rio Piscinas" system (Sardinia Region, Italy), characterized by reducing conditions and Fe (II) from AMD at near neutral pH. These sites have in common a strong contamination by heavy metals; nevertheless, they show very different chemical-physical conditions. The procedures involves photometrical measurements of an orange-red colored complex formed by 1,10-phenanthroline. This, once formed, remains stable in solution up to 6 months. In detail, for total iron determination each sample was properly diluted and a volume of 10 ml was treated with different volumes of three reagents: 1 ml of a buffer solution of sodium acetate/acetic acid, 0.4 mL of a reducing agent (hydroxylamine hydrochloride), and 1 mL of the aforementioned complexing agent (1,10-phenanthroline). This reaction has been accomplished through the addition of volumes of reagents in laboratory, but at the same way using MACHEREY-NAGEL visocolor Iron (DEV) kit, which uses an identical set of reagents but with the addition of a stabilizer. To determine the Fe (II) is not necessary the addiction of reducing agent. The 1,10-phenanthroline-Fe(II) complex developed in each sample was finally analyzed with a spectrophotometer "Perkin Elmer Lambda 1A" (IGG-CNRPisa, Italy) and with a portable filter photometer "MACHEREY-NAGEL PF-11" at the Department of Earth Sciences - University of Pisa. It is necessary to pre-process a calibration line absorbance (or extinction) vs. concentration, one for the spectrophotometer and another for the photometer, preparing iron solution standards of known concentration of Fe(II), and well defining reaction times and other variables so that there is the full color development and consequently the complex. At the same time, the content of Fe (III) has been investigated with the MACHEREY-NAGEL Nanocolor tube Iron 3 kit. This test-tube method is used to determination Fe(III) in solution by placing within a tube containing acetic acid 60%, 4 ml of sample and an amount less than 0.5g of difenilpiridiltriazina. Finally using ICP-MS, we determine the total iron content of each sample. The collected data have highlighted the photometric and spectrophotometric methods can provide new information on equilibria in aqueous phase of ionic species of iron and consequently the fate of many EPT (potentially toxic elements), and on environmental conditions, for example by recalculating the Eh, of "acid mine drainage-surface waters" systems, allowing new environmental applications.