• compositi
• copolimeri
• esfoliazione in fase liquida
• fosforene
• fosforo nero
• miscele polimeriche
• nanocompositi
• RAFT

In questo lavoro di tesi sono stati preparati nuovi materiali compositi a matrice polimerica con disperse particelle costituite da pochi strati di “fosforene”, derivate dall’esfoliazione del fosforo nero (bP) (few layers-bP, fl-bP), ottenute mediante sonicazione controllata in presenza di agenti liquidi esfolianti. In particolare, lo studio verte sulla preparazione di compositi a partire da sistemi polimerici bifasici (copolimeri a blocchi e miscele polimeriche) contenenti particelle di fl-bP con lo scopo principale di studiare il grado di dispersione delle particelle e la loro eventuale distribuzione preferenziali tra le fasi o all’interfaccia. È stata inoltre preliminarmente valutata l’influenza delle particelle di fl-bP sulla morfologia dei sistemi investigati.
La prima fase del lavoro è stata dedicata allo studio dell’esfoliazione in fase liquida del bP in due diversi solventi, dimetilsolfossido (DMSO) e N-cicloesil-2-pirrolidone (CHP), utilizzando un sonicatore ad ultrasuoni. Le sospensioni sono state sottoposte a processi di centrifugazione a diversa velocità di rotazione ottenendo la separazione di particelle di fl-bP di diversa dimensione. Le analisi al Dynamic Light Scattering (DLS) e micro-Raman hanno evidenziato che all’aumentare della velocità di centrifugazione diminuiscono sia la dimensione media sia lo spessore delle particelle. Inoltre i dati, oltre a fornire una valutazione delle dimensioni delle particelle utilizzate successivamente per la preparazione dei compositi dimostrano che il metodo applicato è riproducibile, scalabile e efficace nello stabilizzare le particelle e impedirne una significativa degradazione ossidativa.
Nella seconda parte del lavoro sono state messe a punto due diverse strategie sintetiche per preparare i materiali compositi: (1) la co-polimerizzazione di monomeri vinilici in presenza di bP delaminato nel monomero mediante trattamento con ultrasuoni e 2) la miscelazione in soluzione di polimeri e particelle di fl-bP precedentemente ottenute nella prima parte del lavoro attraverso esfoliazione in fase liquida assistita da ultrasuoni.
Per quanto riguarda la prima metodologia è stato preparato un materiale composito a base di un copolimero a due blocchi lineari, sintetizzato via polimerizzazione per trasferimento reversibile di addizione-frammentazione (RAFT), mediante polimerizzazione di metilmetacrilato (MMA) e successiva copolimerizzazione di stirene contenente bP delaminato/esfoliato.
Il materiale ottenuto è stato caratterizzato attraverso spettroscopia micro-Raman, cromatografia a permeazione di gel (GPC) e spettroscopia di risonanza magnetica nucleare al fosforo (31P-NMR SSA). I risultati raccolti mostrano la possibilità di inglobare le particelle di fl-bP in una matrice copolimerica nanostrutturata mantenendo sostanzialmente inalterata la struttura chimica del bP.
Per quanto riguarda invece la seconda metodologia sono stati preparati compositi del bP a matrice polistirene/poli (metilmetacrilato) (PS/PMMA) con l’obiettivo di creare miscele co-continue e favorire la localizzazione selettiva del bP in un sistema polimerico microstrutturato. I materiali preparati si diversificano per: (1) composizione sia in termini di rapporto percentuale tra PS e PMMA che quantitativo di particelle di fl-bP aggiunte alla matrice polimerica, (2) dimensioni delle particelle di fl-bP e (3) eventuale aggiunta di un copolimero a blocchi, PMMA-b-PS, come compatibilizzante delle due fasi polimeriche. I materiali ottenuti sono stati caratterizzati mediante spettroscopia micro-Raman, microscopia elettronica a scansione (SEM) della frattura criogenica di film prima e dopo estrazione selettiva della frazione polistirenica, analisi della morfologia di superficie di film del campione depositati su wafer di silicio mediante microscopia a forza atomica (AFM), valutazione delle proprietà termiche attraverso calorimetria differenziale a scansione (DSC) e analisi termogravimetrica (TGA). I risultati raccolti suggeriscono una migliore interazione delle particelle di fl-bP con la fase PMMA che si manifesta in una variazione sensibile della temperatura di transizione vetrosa del polimero (rispetto alla miscela con analoga composizione) e nella segregazione preferenziale delle particelle in PMMA a seguito di processi di estrazione sia in massa che in superficie.