• mercurio (mercury)
• Analisi di Rischio (Risk Analysis)
• Geochimica ambientale (environmental Geochemistry)

RIASSUNTO

Questo lavoro di Tesi ha come obiettivo la ricostruzione dei processi di contaminazione da mercurio (Hg) avvenuta nell’ex area mineraria Doccini (Loc. Canova, Comune di Pomarance, Provincia di Pisa), lo studio dei processi di evoluzione della contaminazione e la successiva integrazione della caratterizzazione ambientale già effettuata, con nuove analisi di laboratorio su varie matrici ambientali. Questo allo scopo di verificare l’effettiva efficacia dei lavori di bonifica effettuati tra il 2015 e il 2021 e infine l’applicazione della Analisi di Rischio (AdR) per quanto riguarda Hg, tenendo conto della destinazione d’uso finale dell’area (Parco pubblico).
Nel 1994, infatti, si verificò nell’ex sito minerario una rottura di una tubazione, che fece emergere gravi potenziali impatti ambientali prodotti nel ciclo di sfruttamento del giacimento di salgemma sottostante, portando all’avvio di vari procedimenti amministrativi e giudiziari per la determinazione della responsabilità. Negli anni successivi sono state svolte varie indagini di caratterizzazione per la verifica della contaminazione che hanno portato a procedure di messa in sicurezza permanente “MISP” e di bonifica di diverse zone precedentemente delimitate, comprese nel perimetro del sito.
L’integrazione alla caratterizzazione ambientale già effettuata è stata svolta, in primo luogo prendendo dei campioni di suolo superficiale (compreso tra 0-30 cm) in punti casuali all’interno delle aree delimitate precedentemente e, in secondo luogo consultando i vari documenti presenti, come il Piano di Caratterizzazione realizzato nel 2009 dalla società Getas Petrogeo srl, dal quale sono state estrapolate le aree in cui in passato era stata riscontrata una criticità maggiore per il contaminante Hg. A tal proposito, nelle aree prescelte è stato effettuato un secondo campionamento di suolo a profondità compresa tra 40-50 cm, con l’utilizzo di carotatore manuale, e della matrice piante. Sono stati anche prelevati dei campioni di acqua dai pozzi/piezometri e dalle acque del laghetto presente all’interno della ex concessione mineraria.
L’analisi dei campioni è stata svolta presso il laboratorio di Geochimica del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa, dove è stato utilizzato lo strumento Milestone DMA-80, che permette di determinare la concentrazione di Hg totale (Hgtot) su una porzione del campione tal quale, senza quindi dover pretrattare il campione stesso.
Successivamente, a fronte di una misura di concentrazione di 23,3 mg/kg di Hgtot (molto superiore rispetto alla soglia di 1 mg/kg stabilita dal D. Lgs.152/2006 per le aree a destinazione d’uso di tipo “verde/residenziale”) sono state svolte, sul campione di suolo più contaminato delle analisi di speciazione al fine di determinare in quali specie si ripartisce il Hg rispetto alla sua quantità totale. Le specie prese in considerazione sono Hg volatile (Hg0), Hg solubile e Hg organico. Proprio per la determinazione di Hg0 è stata usata una procedura non standardizzata, per colmare la mancanza nelle normative di una linea guida specifica per questa specie di Hg.
In seguito al completamento delle nuove analisi di caratterizzazione, è stato necessario valutare il rischio sito specifico per i potenziali frequentatori dell’area correlato alla presenza del contaminante Hg nel suolo superficiale insaturo. L’Analisi di Rischio sito-specifica è stata condotta nel rispetto di quanto indicato dalla legislazione vigente in materia (D. Lgs 152/06 e s.m.i.) ed in linea con i contenuti dei documenti tecnici di riferimento nazionale tra cui, in particolare, le linee guida “Criteri metodologici per l’applicazione dell’analisi assoluta di rischio ai siti contaminati”, versione marzo 2008, redatto da Apat (attuale ISPRA).
La nuova caratterizzazione svolta sulle matrici ambientali coinvolte ha permesso di evidenziare, per quanto riguarda la matrice suolo, un aumento della concentrazione del contaminante con la profondità (nel suolo superficiale si passa da concentrazioni comprese tra 0,1 e 0,5 mg/kg ad una profondità tra 0 e 30 cm a concentrazioni fino a 23,3 mg/kg tra 40-50 cm di profondità). Questo dato, unito al dato sui campioni di acqua che non hanno mostrato concentrazioni critiche per Hg, fa supporre che non sussistano percorsi di migrazione attivi di Hg tra suolo e falda, poiché il contaminante è prevalentemente stabilizzato nel suolo.
L’analisi di rischio sito-specifica, relativa alle vie di esposizione attivate per il suolo superficiale, ha evidenziato una situazione di rischio accettabile (considerando la destinazione d’uso del sito che prevede la realizzazione di un Parco Pubblico), confermando quindi l’efficacia degli interventi di MISP e di bonifica precedentemente realizzati e permettendo la chiusura della procedura di bonifica dell’ex concessione mineraria, da parte dell’Ente competente.
Tuttavia, tale chiusura è vincolata al fatto che il “modello concettuale” del sito in questione rimanga immutato e cioè un ambiente aperto. Infatti, è stato riscontrato che, ipotizzando la realizzazione di un qualsiasi spazio confinato all’interno dell’area e ipotizzando una frequentazione di tipo residenziale “puro” (con pernotto), il rischio, per quanto riguarda l’Hg elementare, diventerebbe inaccettabile (HI = 3,43) e la corrispondente Concentrazione Soglia di Rischio (CSR), pari a 2,66 mg/kg, risulterebbe minore rispetto alla concentrazione rappresentativa alla sorgente (9,12 mg/kg), determinando quindi la necessità di ulteriori interventi.


ABSTRACT

The aim of this Thesis is to reconstruct the processes of mercury contamination that occurred in the former Doccini mining area (Loc. Canova, Municipality of Pomarance, Province of Pisa), to study the processes of contamination evolution and the subsequent integration of the environmental characterization already carried out, with new laboratory analyses on various environmental matrices. The actual effectiveness of the remediation work carried out between 2015 and 2021 and finally the application of the Risk Analysis with regard to mercury, taking into account the final use of the area (public park) was evaluated.
During 1994 a pipeline rupture occurred at the former mine site, yielding severe environmental impacts. Various administrative and judicial proceedings to determine followed. In the following years, various characterization investigations were carried out to verify contamination, leading to permanent safety "MISP" procedures and remediation of several previously demarcated areas within the site's perimeter.
Integration to the environmental characterization already carried has been done, by taking surface soil samples (between 0-30 cm) at random points within the previously delimited areas, and by consulting the various documents present such as the Characterization Plan carried out in 2009 by Getas Petrogeo srl, from which the areas where a higher criticality for the contaminant mercury had been found in the past were extrapolated. In this regard, a second sampling of surface soil (between 40-50 cm), using manual core drill, and of the plant matrix was carried out in selected areas. Water samples were also taken from the wells/piezometers and from the water of the small lake within the concession.
Analyses were carried out at the Geochemistry Laboratory of the Department of Earth Sciences, University of Pisa by using a Milestone DMA-80 instrument.
Next, given a concentration measurement of 23.3 mg/kg of Hgtot (much higher than the regulatory threshold of 1 mg/kg defined by D. Lgs.152/2006 for areas designated for “green/residential” use by the defined legislation) of the most contaminated surface soil sample, speciation analyses were carried out on it in order to determine into which species the mercury breaks down with respect to its total amount. The species considered are volatile Hg (Hg0), soluble Hg and organic Hg. Precisely for the determination of Hg0, was used a unstandardized procedure was used, to fill the lack in the regulations of a specific guideline for this species of Hg.
Following the completion of the new characterization analyses, it was necessary to assess the site-specific risk to potential visitors to the area related to the presence of the mercury contaminant in unsaturated surface soil. The site-specific risk analysis was conducted in compliance with the provisions of the relevant legislation in force (Legislative Decree 152/06 as amended) and in line with the contents of national technical reference documents including, in particular, the guidelines "Methodological criteria for the application of absolute risk analysis to contaminated sites," March 2008 version, prepared by Apat (now ISPRA).
The new characterization indicated that in soil an increase in the concentration of the contaminant with depth occurs. The Hg concentration in groundwater is below the environmental threshold, suggesting that there are no active migration pathways of mercury between soil and groundwater, as the contaminant is predominantly stabilized in soil.
The site-specific risk analysis, related to the activated exposure pathways for surface soil, showed an acceptable risk situation (considering the intended use of the site, which includes the construction of a Public Park), thus confirming the effectiveness of the MISP and remediation interventions previously realized and allowing the closure of the remediation procedure of the former mining concession, by the competent authority.
However, such closure is contingent on the "conceptual model" of the site in question remaining unchanged and thus the site remaining an open environment. In fact, it was found that assuming the creation of any confined space within the area and assuming a "pure" residential type of attendance (with overnight stays), the risk, as far as Hg0 is concerned, would become unacceptable (HI = 3.43) and the corresponding Risk Threshold Concentration (CSR), equal to 2.66 mg/kg, would be lower than the representative concentration at the source (9.12 mg/kg), thus determining the need for further interventions.