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Archivio digitale delle tesi discusse presso l'Università di Pisa

 

Tesi etd-01132010-115856


Tipo di tesi
Tesi di laurea specialistica
Autore
GIANNERINI, MASSIMO
URN
etd-01132010-115856
Titolo
Sviluppo di Nuove Reazioni Sequenziali di Apertura Borilativa-Allilazione di Vinil Epossidi e Vinil Aziridine
Struttura
FARMACIA
Corso di studi
CHIMICA E TECNOLOGIA FARMACEUTICHE
Commissione
relatore Prof. Pineschi, Mauro
Parole chiave
  • Vinil Aziridine
  • Vinil Epossidi
  • Apertura Borilativa
Data inizio appello
28/01/2010;
Consultabilità
completa
Riassunto analitico
RIASSUNTO DEL LAVORO DI TESI


Nell’ambito della moderna chimica organica sintetica uno degli scopi maggiormente perseguiti è lo sviluppo di reazioni stereoselettive finalizzate all’ottenimento di composti con anche elevata complessità strutturale a partire da precursori semplici.
Il lavoro svolto durante il compimento della tesi è stato imperniato sulla esecuzione di aperture di sistemi vinilossiranici e vinilaziridinici sia ciclici che lineari mediante formazione di un nuovo legame C-B.
Per eseguire questo tipo di reazioni si è impiegato come fornitore di boro un composto portante il legame B-B quale il B2Pin2 (bis-pinacolatodiboro). La reazione è stata eseguita inizialmente con catalizzatori del rame ma in seguito all’insufficenza delle rese si è passati a più efficaci impianti catalitici a base di nichel. Importante è sottolineare come questa tipologia di reazione non avesse precedenti in letteratura su questo tipo di substrati eccezion fatta per una reazione analoga eseguita dal gruppo di lavoro di ricerca di Szabò su una unica vinilaziridina impiegando l’acido diboronico e catalizzatori a base di palladio(II). Lo spettro NMR dei composti ottenuti ha mostrato chiaramente la formazione di derivati allilboronici in cui era avvenuta la formazione del legame C-B. In base ad ulteriori analisi si è potuta dedurre la completa anti-selettività della reazione. Di particolare interesse risulta quindi l’ottenimento di derivati allilboronici ciclici funzionalizzati che non hanno precedenti in letteratura.
In seguito alle difficoltà incontrate nell’isolare gli allilboronati prodotti (in particolare quelli derivati dagli epossidi), si è sviluppata una procedura one-pot in cui si impiegano gli allilboronati generati in situ nell’ambiente di reazione per eseguire l’allilazione di composti carbonilici, in particolare di aldeidi. Inoltre la reazione è stata estesa anche a composti azometinici. Ciò ci ha permesso di accedere ad una ampia classe di composti difunzionalizzati 1,3 in particolare 1,3-dioli, 1,3-diammine e 1,3-amminoalcoli.
Per ciò che riguarda le immine impiegate non si sono ottenuti risultati ottimali con le azometine N-protette (N-Boc, N-Ts e N-Bz) mentre risultati migliori sono stati ottenuti con immine non N-protette generate in situ tramite reazione di composti carbonilici con ammoniaca in eccesso.
E’ stato possibile dimostrare che la reazione procede con alta diastereoselettività verso l’isomero trans-treo che non è ottenibile tramite altre vie sintetiche più classiche. La diastereoselettività osservata è in linea rispetto a quanto ci si aspettava di avere in base alla semplice diasteroselettività della reazione di allilazione di composti carbonilici con allilboronati impartita dalla presenza di stati di transizione ciclici di tipo Zimmerman-Traxler.
Ulteriori tipologie di impiego degli allilboronati da noi intraprese sono state l’ossidazione ad 1,3-amminoalcoli e di 1,3-dioli e la conversione in organotrifluoroborati, ottimi substrati per reazioni di coupling di tipo Suzuki.

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