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Tesi etd-09302011-134455


Thesis type
Tesi di laurea specialistica LC5
Author
BERTI, FRANCESCO
email address
france_wlf@hotmail.it
URN
etd-09302011-134455
Title
Studio di processi a più componenti coinvolgenti arini e sintesi ed elaborazione di adotti ottenuti attraverso reazioni di nitroso Diels-Alder
Struttura
FARMACIA
Corso di studi
CHIMICA E TECNOLOGIA FARMACEUTICHE
Commissione
relatore Prof. Pineschi, Mauro
Parole chiave
  • Benzino
  • trasposizione sigmatropica [3.3]
  • reazione di Perkin-acil-Mannich
Data inizio appello
19/10/2011;
Consultabilità
completa
Riassunto analitico
RIASSUNTO ANALITICO<br>Il presente lavoro di tesi si è articolato in due parti: sviluppo di processi a più componenti coinvolgenti arini e sintesi ed elaborazioni di addotti ottenuti attraverso reazioni di nitroso Diels-Alder. <br> Nella prima parte il nostro interesse si è focalizzato nell’addizione sequenziale di un nucleofilo ed un elettrofilo su arini generati attraverso ioni fluoruro: la componente nucleofila è stata selezionata fra gli alchini mentre la componente elettrofila ha visto lo screening di numerosi composti allilici. È stato utilizzato un sistema rame-ligante che porta nel primo stadio alla formazione di acetiluri di rame che attaccando l’arino formano aril cuprati che si addizionano all’elettrofilo allilico. I migliori risultati sono stati ottenuti con fenilacetilene e vinil aziridina dove la catalisi mediata dal sistema ioduro rameoso-PyBox favorisce l’apertura secondo un meccanismo SN2’.<br> Il fluoruro di cesio è presente in eccesso perché è responsabile della generazione del benzino e della deprotonazione dell’alchino. Inizialmente era stata aggiunta un’ammina terziaria per favorire la deprotonazione ma è stato osservato che è sufficientemente nucleofila per attaccare l’arino con formazione di uno zwitterione. Questo dato ci ha portato a saggiare la reattività delle ammine terziarie a nucleofilicità crescente sul benzino osservando un processo di β-eliminazione di tipo Hoffman che porta alla sintesi di derivati anilinici. Lo studio si è espanso anche per ammine ibridate sp2 impiegando l’arino come attivante della posizione 2 di 4-metossipiridine (Schema 2). <br> La seconda parte del lavoro si è concentrata sull’elaborazione della 2-carbossimetil 1,2-diidropiridina precedentemente sintetizzata nel mio laboratorio di tesi a seguito di una reazione di tipo Perkin acil Mannich tra anidride acetica e piridina. La diidropiridina è stata studiata impiegando una larga varietà di reazioni di tipo Diels-Alder. I risultati più interessanti sono stati ottenuti mediante la reazione di nitroso Diels-Alder. A seconda del nitroso derivato è stato possibile ottenere regioselettivamente addotti di tipo diretto, e inverso o una miscela 55:45.<br> L’elaborazione dei cicloaddotti ha fornito in alcuni casi delle reattività molto interessanti. Ad esempio lo studio del cleavage del legame ossigeno-azoto degli N-acil cicloaddotti ha permesso l’individuazione di un nuova trasposizione [3.3] sigmatropica per fornire piperidine polifunzionalizzate non convenzionali. In un caso è stato possibile individuare le condizioni sperimentali per ottenere il cleavage dei cicloaddotti. <br>
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