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Tesi etd-09242009-160115


Thesis type
Tesi di laurea specialistica
Author
BROGIONI, GIULIA
URN
etd-09242009-160115
Title
Studi su reazioni di apertura e trasposizione di aziridine e sistemi ossazabiciclici
Struttura
FARMACIA
Corso di studi
CHIMICA E TECNOLOGIA FARMACEUTICHE
Commissione
relatore Prof. Pineschi, Mauro
Parole chiave
  • trasposizioni
  • sistemi biciclici
  • aperture stereoselettive
  • organoalani
  • aziridine
Data inizio appello
14/10/2009;
Consultabilità
completa
Riassunto analitico
Lo sviluppo di nuove metodiche per l’ottenimento selettivo di molecole con una certa regio- e stereochimica rappresenta un punto centrale della moderna chimica organica sintetica.<br>Nella presente tesi sono state prese in considerazione aziridine feniliche e viniliche per impiegarle in reazioni di apertura utilizzando reagenti di alluminio del tipo AlR3, in cui R può presentare ibridazione sp3 o sp. La novità rispetto ai dati già presenti in letteratura è che in questo caso sono stati impiegati reagenti di organoalluminio per poter trasferire gruppi alchilici o alchinilici, a differenza degli esempi precedenti che utilizzavano reagenti organometallici di natura diversa. Da questo tipo di reazioni sono state ottenute ammine omopropargiliche importanti perchè suscettibili di idroamminazione intramolecolare per fornire derivati pirrolici.<br>Sono poi stati utilizzati sistemi biciclici quali cicloaddotti acilnitroso come templati per la costruzione di molecole stereodefinite; tali substrati sono stati ottenuti attraverso una reazione di etero Diels-Alder tra il t-butilidrossicarbammato e il diene corrispondente. In letteratura fino a questo momento c’erano molti esempi di apertura di bicicli ossaza [2.2.1] diversamente protetti con reagenti organometallici per ottenere derivati ciclopentenici, mentre i corrispondenti omologhi superiori non erano stati molto studiati. In questa tesi è stato preso quindi in considerazione il biciclo 3-aza-2-ossabiciclo-[2.2.2]oct-5-ene , con un gruppo t-butossicarbonilico (Boc) sull’atomo di azoto ed è stato fatto reagire con reagenti di organoalluminio del tipo AlR3 o con reagenti misti del tipo PhAlR2, in presenza di un complesso catalitico Cu(II)-(±)-2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftil [(±)-BINAP]. Dalle corrispondenti reazioni di apertura è stato possibile ottenere composti cicloesenici 1,2-trans difunzionalizzati.Sono poi state studiate le reazioni di trasposizione dei cicloaddotti acil nitrosi, quale il biciclo 3-aza-2-ossabiciclo-[2.2.1]ept-5-ene e il suo omologo superiore, analizzato in precedenza nelle reazioni con organoalluminio. Alla luce degli studi fatti sul biciclo 2,3-diazabiciclo-[2.2.1]ept-5-ene dal gruppo di ricerca presso il quale è stata svolta la presente tesi, era stato osservato che in presenza di un acido di Lewis come Cu(OTf)2 nella quantità di 3 mol% e in presenza di 6 mol% di (±)-BINAP, veniva ottenuto il prodotto di trasposizione quale il carbazato 5,5-biciclico mediante un meccanismo di tipo [3,4]-sigmatropico. Per cui si è pensato che anche il cicloaddotto acilnitroso derivante dal ciclopentadiene potesse essere un buon substrato di una reazione di trasposizione utilizzando le medesime condizioni. In presenza di 5 mol% Cu(OTf)2 e di 6 mol% di (±)-BINAP è stato ottenuto un analogo prodotto di trasposizione che risulta essere l’idrossammato 5,5-biciclico.<br>L’analoga reazione eseguita sul sistema [2.2.2] è risultata del tutto inefficace. Parte della presente tesi è stata dedicata allo studio di condizioni di reazione adatte anche a questo tipo di substrati per poter ottenere un prodotto di trasposizione. I risultati hanno portato all’ottenimento di una nuova metodica che necessita di quantità stechiometriche del complesso rame (II)-trifenilfosfina.<br>Il prodotto di trasposizione principale ottenuto in questo tipo di reazione è risultato essere non più una struttura biciclica ma un derivato particolare quale un cicloesene con in posizione allilica un’idrossilammina e un ossidrile.<br><br>
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