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Tesi etd-02212011-103232


Thesis type
Tesi di laurea specialistica LC5
Author
BROCCHETTA, CARLOTTA
URN
etd-02212011-103232
Title
Sintesi di nuovi liquidi ionici a base pirazolio e loro applicazione
Struttura
FARMACIA
Corso di studi
CHIMICA E TECNOLOGIA FARMACEUTICHE
Commissione
relatore Prof.ssa Chiappe, Cinzia
Parole chiave
  • cicloesene
  • ossidazioni
  • pirazolio
  • liquidi ionici
Data inizio appello
09/03/2011;
Consultabilità
completa
Riassunto analitico
La nostra attenzione si è focalizzata su liquidi ionici a base pirazolio, attualmente poco utilizzati, ma spesso menzionati nella letteratura brevettuale. A differenza degli omologhi sali di imidazolio, non avendo il protone acido nella posizione C2, i sali di pirazolio dovrebbero ovviare alla formazione di carbeni in condizioni basiche e dovrebbero risultare più stabili in condizioni ossidanti. I nuclei 1,2-azolici presi in considerazione sono stati il pirazolo e il 3,5-dimetilpirazolo.<br>La minore reattività dell’anello pirazolico rispetto a quello imidazolico ci ha costretti a modificare le procedure di alchilazione, quindi abbiamo utilizzato essenzialmente ioduri alchilici anziché i più spesso utilizzati bromuri o cloruri. Secondo procedure di letteratura la reazione di metilazione doveva essere condotta per avere rese accettabili in acetone, utilizzando come base K2CO3 e come agente alchilante il MeI. Era quindi prevedibile che l’utilizzo di ioduri a catena più lunga avrebbe portato ad un’ulteriore riduzione delle rese. Il metodo messo a punto da noi utilizza MeCN come solvente e 1,2 eq di KOH come base. Il nucleo dimetilato ha mostrato una reattività superiore rispetto a quello non sostituito. Nel tentativo di trovare un metodo che evitasse l’uso del MeI per l’ottenimento di derivati metil-alchilici, abbiamo pensato di partire dalla metilazione con DMC, cercando delle condizioni che fossero più facilmente attuabili. Questo reagente è oggi considerato il più adeguato in quanto di più basso impatto ambientale, e la trasformazione dell’inizialmente formato metilcarbonato nel sale desiderato implica la formazione come sottoprodotti di due specie facilmente eliminabili; metanolo e CO2.<br> Per le successive reazioni di quaternizzazione è stato necessario tuttavia utilizzare alogenuri alchilici particolarmente reattivi. Quelli con cui si ottengono i prodotti desiderati con le rese migliori sono stati gli ioduri. Con i precursori quaternizzati sono state effettuate delle reazioni di scambio anionico per ottenere dei sali che avessero temperature di fusione più basse. Sono così stati sintetizzati liquidi ionici aventi come anione la dicianammide e la bis(trifluorometan)sulfonimmide.<br>Questi derivati sono stati caratterizzati da un punto di vista chimico-fisico tramite la misurazione della conducibilità, della viscosità e dei parametri solvatocromici.<br>[bmpz][Tf2N] e [N(CN)2] hanno valori di conducibilità comparabile ai corrispondenti sali di imidazolio (3,9 e 9,5 mS/cm per il [bmim][Tf2N] e [N(CN)2] rispettivamente) ma una viscosità più bassa (52 e 37 cP per il [bmim][Tf2N] e la [N(CN)2] rispettivamente). L’introduzione di due gruppi metilici nell’anello pirazolico aumenta la viscosità e conseguentemente riduce la conducibilità. Un effetto analogo si ottiene mediante l’introduzione di un gruppo nitrilico nella catena laterale.<br>Il [bmpz][Tf2N] e la [N(CN)2] hanno i parametri di Kamlet-Taft comparabili a quelli degli analoghi sali di imidazolio suggerendo che l’acidità non è una peculiarità del protone aromatico in posizione C2. La bassa capacità di funzionare da donatore di legame a idrogeno del [bm3pz][N(CN)2], che presenta un protone aromatico tra i due metili, supporta questa ipotesi.<br>I sali di pirazolio sopra riportati sono stati testati come solventi insieme ai più comuni sali di imidazolio in alcune reazioni di ossidazione catalizzate da metalli. In particolare, il cicloesene è stato utilizzato come substrato modello per valutare la selettività del processo di ossidazione e l’acqua ossigenata (35%) come agente ossidante in presenza di quantità catalitiche (1-5%) di alcuni metalli (Fe, Co, Cu, W). Rese e distribuzione dei prodotti sono state valutate mediante GC-MS. I liquidi ionici a base pirazolio danno le rese e le selettività più elevate, almeno nelle reazioni catalizzate da tungsteno.<br>
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