Riassunto analitico
La sintesi del derivato Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 ¨¨ stata affrontata con un metodo di preparazione derivato dalla tradizionale sintesi di Fischer-Hafner e gi¨¤ utilizzato in passato per sintetizzare altri derivati bis-¦Ç6-arenici, quali il Cr(¦Ç6-CH3C6H5)2 o il V(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2. Tale metodo di sintesi, detto ¡°one pot¡±, prevede due stadi: il primo ¨¨ la reazione di CrCl3 con Al ed AlCl4 in presenza di un eccesso di legante; il secondo prevede la riduzione con alluminio della specie cationica [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2]+, precedentemente formatasi, a seguito di un cambiamento di polarit¨¤ del mezzo di reazione, per ottenere il complesso neutro. Il prodotto ¨¨ ottenuto con ca. il 60% di resa.
Tale metodo di preparazione ¨¨ stato applicato anche alla sintesi del Mo(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2, ottenuto per¨° con rese inferiori (ca. 30%).
Sono state studiate reazioni di Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 con derivati fulvenici sostituiti con gruppi elettron attrattori, ottenendo composti di formula generale [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2][L] con - secondo lo schema seguente:
Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 -H2, LH [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2]L
LH = penta(carbometossi)ciclopentadiene 1-benzoil-6-idrossi-6-fenil fulvene 1-benzoil-3-nitro-6-idrossi-6-fenilfulvene
Nel caso del [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2][Pcmcp] ¨¨ stato possibile crescere cristalli adatti ad uno studio di diffrazione di raggi X. Tale studio ha mostrato che il catione ¨¨ presente nella cella elementare in quattro diverse conformazioni che differiscono fra loro per la rotazione reciproca degli anelli aromatici.
Per reazione di Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 con alogenuri di metalli all¡¯inizio della serie di transizione si ottengono derivati bimetallici secondo la reazione seguente:
Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2+MClx + nL ¡ú [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2][M¡¯ClxLn]
MClx = TiCl4, VCl4, HfCl4 L = THF n = 2
MClx = NbCl5, TaCl5 L = CH3CN n = 1
Per reazione di Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 con CPh3X si producono gli alogenuri di formula [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2]X che sono stati usati come prodotto di partenza per una sintesi alternativa dei composti [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2][M¡¯ClxLn] (vedi schema).
[Cr(¦Ç6-1,3,5(CH3)3C6H3)2]Cl + MCl3(THF)3 ¡ú [Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)C6H3)2][MCl4(THF)2] + THF
M = Ti,V
[Cr(¦Ç6-1,3,5(CH3)3C6H3)2]Cl + NbCl4(THF)2 +CH3CN ¡ú
¡ú[Cr(¦Ç6-1,3,5-(CH3)C6H3)2][NbCl5(CH3CN)]+2THF
Alcune di queste reazioni sono state ripetute utilizzando il composto di molibdeno(0) Mo(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2, come riportato nello schema seguente.
Mo(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 + TiCl4(THF)2 ¡ú [Mo(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2][TiCl4(THF)2]
Mo(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2 + PcmcpH -H2 [Mo(¦Ç6-1,3,5-(CH3)3C6H3)2][Pcmcp]
|
