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Studio sperimentale di plasmi prodotti con la tecnica LIBS a doppio impulso

La tecnica LIBS, acronimo di Laser Induced Breakdown Spectroscopy, è una metodologia utilizzata per determinare la composizione elementare dei materiali ed è basata sulla analisi spettroscopica delle righe di emissione di plasmi generati sul campione da un impulso laser.
Questa tecnica, in molti casi, costituisce una valida alternativa alle dispendiose tecniche tradizionali di chimica analitica, in quanto permette di ricavare informazioni elementari direttamente dalla radiazione emessa dal plasma senza alcun pre-trattamento del campione sotto analisi e indipendentemente dalla sua matrice. Inoltre non necessita di strumentazioni altrettanto costose e ingombranti, cosa che la rende molto adatta ad un utilizzo in situ.
D’altra parte, uno dei punti deboli della LIBS è la minore sensibilità che questa presenta nei confronti di altre tecniche analitiche: per questo motivo, negli ultimi anni sono stati portati avanti molti lavori di ricerca finalizzati allo sviluppo della tecnica nel tentativo di abbassarne i limiti di rivelabilità (dell’ordine della decina di ppm per la maggior parte degli elementi).
Tra i vari metodi proposti e sviluppati, quello che al momento sembra più promettente è la LIBS a doppio impulso (Double Pulse LIBS; DP–LIBS), che consiste nel creare ed eccitare il plasma con 2 impulsi laser in sequenza - con un ritardo reciproco dell’ordine dei microsecondi (0.1-50 µs) - anziché con un singolo impulso laser. La configurazione a doppio impulso ha dimostrato di essere in grado di aumentare notevolmente la sensibilità della tecnica di circa 1-2 ordini di grandezza. D’altra parte le ragioni fisiche dell’aumento del segnale non sono ancora del tutto chiare ed al momento diverse ipotesi sono ancora aperte. Numerosi lavori vengono pubblicati ogni anno su questo tema.
Il lavoro riportato in questa tesi è quindi rivolto allo studio della LIBS nella configurazione a doppio impulso. Sono state studiate sia la geometria con fasci paralleli, in cui ambedue i laser producono ablazione sul campione in esame, sia la geometria con fasci ortogonali, in cui solo il secondo laser crea ablazione di materiale, mentre il primo è diretto parallelamente alla superficie del campione e produce breakdown in aria.
Nella prima parte di questo lavoro di tesi sono stati progettati ed eseguiti esperimenti per studiare l’effetto delle energie dei laser sul segnale LIBS nel caso di configurazione DP-LIBS a fasci paralleli. In questo caso è stato condotto uno studio sistematico in cui, oltre alle energie, è stato variato il ritardo tra i laser. Tutti i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti utilizzando un singolo impulso con energia uguale alla somma delle energie dei due laser; allo stesso tempo, è stato studiato il cratere formato sulla superficie del campione mediante microscopia confocale e sono state messe in relazione le variazione nelle dimensioni dei crateri con l’aumento del segnale LIBS ottenuto nella configurazione a doppio impulso.
Successivamente, sono stati condotti esperimenti nella geometria a fasci ortogonali, studiando l’andamento del segnale in funzione del ritardo tra i laser, per diverse distanze dal campione.del fuoco del primo laser.
Infine, sono state acquisite immagini dell’emissione del plasma e dell’evoluzione dell’onda d’urto, col fine di collegarne la loro distribuzione temporale e spaziale con il segnale spettroscopico.
Tutti i risultati ottenuti, sia nel caso di configurazione collineare che ortogonale, hanno portato a confermare ed affinare un modello interpretativo dell’aumento del segnale basato sulla rarefazione dell’ambiente prodotta dal primo laser ed in cui opera il secondo impulso. Infatti la densità della plume creata dal primo impulso ha una densità di 1-2 ordini di grandezza più bassa rispetto a quella iniziale (atmosferica). In queste condizioni il secondo laser produce un’ablazione più efficiente perché si riduce l’effetto di ‘shielding’ del plasma. La maggiore massa ablata, associata ad un temperatura del plasma lievemente più alta di quella prodotta da un singolo impulso laser, è in grado di spiegare l’incremento del segnale che si ottiene con il metodo del doppio impulso.
Tutte le misure sono state condotte nel laboratorio di Spettroscopia Laser Applicata dell’Istituto per i Processi Chimico-Fisici (I.P.C.F. – C.N.R.) di Pisa.