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• autocorrelazione
• polimero
• simulazione
• dinamica molecolare
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I liquidi sottoraffreddati sono oggetto di intense ricerche che tentano di spiegarne la fenomenologia. Per temperature al di sotto dell'eventuale temperatura di transizione cristallina essi presentano le caratteristiche di liquidi sempre più viscosi all'avvicinarsi della cosiddetta temperatura di transizione vetrosa, alla quale la fluidità è talmente ridotta da farli assimilare a solidi disordinati. Alcuni esempi sono costituiti dai liquidi polimerici (come alcuni collanti a base di PVC) o le sostanze colloidali (come la gelatina).
Una proprietà non completamente spiegata di tali sistemi è il comportamento a tempi lunghi della funzione di autocorrelazione della velocità (VACF) dei loro costituenti. Una funzione di autocorrelazione misura la "memoria" di una variabile e la trasformata di Fourier ne dà lo spettro; in particolare la VACF evidenzia alcune proprietà dinamiche come il processo di "ingabbiamento" delle particelle, cioè il fatto di restare intrappolate a causa delle particelle circostanti.
Inoltre un'importante relazione teorica [1] la lega al coefficiente di diffusione e sottolinea l'importanza dell'andamento a tempi lunghi.

L'avvento delle simulazioni computerizzate ha molto agevolato lo studio dei sistemi complessi; grazie ai calcolatori si è scoperta, poco più di 30 anni fa, l'esistenza di code della VACF a tempi lunghi (nel cosiddetto regime idrodinamico). Queste decadono nel caso di liquidi semplici con forma algebrica dipendente dalla dimensionalità d del sistema, quindi più "lenta" della forma esponenziale propria ad esempio del moto Browniano.
In recenti pubblicazioni [2,3] si afferma che aumentando la capacità di ingabbiamento la VACF presenta code con un decadimento t^(−d/2) per liquidi poco ingabbiati ed uno −t^[−(d+2)/2] per quelli molto ingabbiati. Restando nell'ambito della meccanica classica, nel lavoro di tesi vengono esaminate le code per sistemi polimerici costituiti da uguali catene lineari di particelle.

- Nel corso della tesi è stato inizialmente svolto uno studio preliminare per fornire una caratterizzazione dei liquidi trattati: la presenza di eterogeneità dinamica è una peculiarità dei liquidi sottoraffreddati che indica la coesistenza di particelle con mobilità molto diverse [4] ed è stata esaminata in molte simulazioni al variare di temperatura, densità, peso molecolare e forma del potenziale [5].

- L'osservazione della VACF a tempi lunghi è stata focalizzata su tre sistemi simulati ex-novo. Due presentano ingabbiamento e differiscono solo per il tipo di bond ("morbidi" e "rigidi") al fine di comprenderne il ruolo negli andamenti delle VACF, il terzo è caratterizzato da assenza di gabbie e bond morbidi. Sono stati scelti sistemi dimerici perché come quelli più complessi mostrano eterogeneità dinamica, ma sono simulabili con minori costi computazionali.

- Per risparmiare risorse di calcolo è stato preliminarmente impiegato un metodo di stima del tempo a cui poter troncare le curve VACF, così da poterne poi mediare in numero tale da avere una precisione confrontabile con quella della pubblicazione di riferimento (riguardante simulazioni per sistemi di sfere rigide [2]). Si è sfruttato il metodo statistico delle medie a blocchi tipicamente utilizzato per il calcolo di errori su grandi set di dati [6].

- Si sono comunque rese necessarie grandi risorse calcolo: sono stati usati i mezzi di Grid computing messi a disposizione dal gruppo INFN di Pisa [7]. Questo strumento consente di produrre contemporaneamente molte simulazioni distinte ed è stato svolto in pochi mesi uno sforzo computazionale che un normale modello di personal computer svolgerebbe in tempi dell'ordine dei decenni.

Per i tre sistemi risulta infine evidente la presenza di code algebriche nelle rispettive VACF, di cui è discusso l'andamento ponendole anche in confronto con quelle dei lavori di riferimento. Simulando macromolecole è stato possibile valutare proprietà medie di singolo monomero rispetto a quelle di singolo polimero: si mostra (anche per polimeri più lunghi) che la VACF calcolata sulla totalità dei monomeri è somma di due contributi. Uno è dovuto alle velocità dei centri di massa dei polimeri mentre l'altro al moto dei monomeri rispetto al centro di massa dei polimeri d'appartenenza; quest'ultimo spiega alcune tipi che oscillazioni della VACF e la presenza di rispettivi picchi nello spettro delle velocità. Anche l'effetto di ingabbiamento, esplicitato dall'anticorrelazione, in simili sistemi è meglio comprensibile dopo tale scomposizione.
Attraverso il legame di questa interessante funzione di correlazione con proprietà sperimentalmente osservabili si ribadiscono infine le effettive potenzialità offerte dall'uso della MD nello studio dei materiali reali.

[1] J.-P. Hansen and I. R. McDonald, "Theory of Simple Liquids", 3nd ed. Academic Press Ltd. (2006), pp.184-185
[2] S. R. Williams, G. Bryant, I. K. Snook and W. van Megen, Phys. Rev. Lett. 96, 087801 (2006)
[3] T. Yuge and A. Shimizu, J. Phys. Soc. Jpn. 77, 028001 (2008)
[4] P. Chaudhuri, L. Berthier and W. Kob, Phys. Rev. Lett. 99, 060604 (2007)
[5] L. Larini, A. Ottochian, C. De Michele and D. Leporini, Nature Physics 4 (2008), pp.42-45
[6] D. Frenkel and B. Smit, "Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications", Academic Press Ltd. (1996), pp.525-532
[7] http://grid-it.cnaf.infn.it