• rottura legami C-O
• complessi dinucleari Mo
• molibdeno pentacloruro
• tungsteno esacloruro
• astrazione ossigeno

In questo lavoro di Tesi, è stata studiata la reattività di MoCl5, 1a, e WCl6, 1b, con quantità stechiometriche di molecole contenenti atomi di ossigeno. I risultati ottenuti hanno messo in evidenza come in tali condizioni si possano verificare due tipi di reazione: a) la riduzione del metallo; b) la attivazione del substrato organico, in seguito al trasferimento dell’atomo di ossigeno sul centro metallico. Entrambe le reazioni si verificano con conseguente formazione di complessi di coordinazione.
In particolare, i composti MoCl4(THP)2, 19, (THP, tetraidropirano) e [MoCl4(k2-trans-(CO2Et)CH=CH(CO2Et))]∞, 20, sono stati ottenuti a partire da MoCl5 per trattamento, rispettivamente, con due equivalenti di tetraidropirano e un equivalente di dietilfumarato. In maniera analoga, le reazioni di WCl6 con diversi eteri ciclici danno probabilmente complessi di coordinazione del tipo WCl5L (L = THP, 21a; THF, 21b; 1,4-diossano, 21c). Al contrario, l’addizione di etere etilico a 1b sembra avvenire senza che si abbia riduzione del tungsteno, per dare WCl6(OEt2), 22. Inoltre, WCl6 reagisce con il metilmetossiacetato attraverso riduzione del centro metallico e contestuale attivazione del substrato organico, generando la specie WCl4(k2-OCH2CO2Me), 7.
Le reazioni di MoCl5 con diverse molecole semplici contenenti ossigeno, in rapporto molare 1:2, forniscono i composti [MoOCl3(L)]2 (L = HCO2Me, 4; Me2CO, 6a; Ph2CO, 6b; THF, 9) e [MoOCl4{O=CH(NMe2)}][ClCHNMe2]+, 2, come risultato del trasferimento di un atomo di ossigeno dal reagente organico al molibdeno. Una analoga reattività è mostrata da 1b: i complessi WOCl4L (L = DMF, 3; Me2CO, 5a; o-tolualdeide, 5b) sono stati preparati in buone rese a partire da WCl6 per aggiunta di due equivalenti di substrato L.
Le reazioni di MoCl5 e WCl6 con 1,1-dialcossialcani e 1,1,1-trimetossimetano sono caratterizzate dalla attivazione non selettiva, che avviene già a temperatura ambiente, di legami CO e CH. La driving force di queste reazioni è sempre la tendenza del metallo ad astrarre un atomo di ossigeno dal substrato organico. È stato possibile identificare alcune delle specie inorganiche che si formano. Queste possiedono generalmente strutture del tipo WOCl4L [L = O(Me)CH2Cl, 15a; O(Et)CH2Cl, 15b; MeC(O)CH=CMe2, 16b; HCO2Me, 17] e [MoOCl3(L)]2 [L = HCO2CH2CH2Cl, 11; MeC(O)CH=CMe2, 16a].